一种用于重金属监测的系统的制作方法

1.本实用新型涉及一种用于重金属监测的系统，属于水环境重金属污染监测技术领域。


背景技术：

2.近年来，随着重工业的发展，重金属污染已成为危害最大的水污染问题之一。重金属污染监测是了解水体污染现状的重要手段，对于保障人类生命财产安全以及有针对性地开展后续水处理工作具有十分重要的意义。传统的水质毒物监测工作大多依托离线的物化分析技术展开，虽然可以精确测试水体中重金属的总浓度，但该类方法需要复杂的仪器设备作支撑，且样品前处理过程步骤繁琐、对操作人员专业性要求较高，更重要的是检测结果明显延迟、并不能及时地反应毒物对人类健康及水环境安全的真实影响。因此，开发出能满足水质在线预警需求的、受冲击后能实时响应的传感系统就显得尤为重要。
3.电化学传感器以其反应速度快、灵敏度高、成本低廉、适合在线监测等优点在水环境安全监测方面发挥着越来越重要的作用。电化学传感器一般由多个电极组成，目前电化学测量中最常用的是由工作电极、参比电极和对电极组成的三电极体系。三电极系统具有电压扫描速度快、监测误差小、工作稳定以及能够对溶液中的欧姆压降进行补偿等优点。
4.电化学传感器缺点：监测需要外加电源，形成完整回路；对电极要求比较高，增加灵敏度需对电极进行化学修饰，操作复杂。
5.生物电传感器是利用特定的生物识别物质与重金属结合，通过信号转换器将变化转变为可监测到的电信号，以此来分析判断重金属元素及其含量。常用的生物传感器包括酶生物传感器、细胞传感器、dna传感器等在线监测方法，能够快速响应。生物电传感器涉及生物组织、微生物、细胞器、酶、抗体、抗原、核酸、dna等生物活性物质的提取操作通常比较复杂成本也较为昂贵，且生物活性单元具有不稳定性和易变性等缺点，使生物传感器的稳定性和重现性较差。而大量的研究工作仅限于对方法学的初步尝试，离实现生物传感器的商品化要求差距较大。


技术实现要素：

6.本实用新型的目的在于提供一种用于重金属监测的系统。
7.为实现上述目的及其他相关目的，本实用新型提供的技术方案是：一种用于重金属监测的系统，包括微生物电化学传感器、容纳阳极基质液的第一储液罐、容纳阴极基质液的第二储液罐、蠕动泵、电化学工作站、计算机、变阻箱和外电路；
8.所述微生物电化学传感器包括一微生物电化学传感器本体，该微生物电化学传感器本体由隔膜分隔形成阳极室和阴极室，所述阳极室和阴极室均填充有碳毡颗粒；所述阳极室设有阳极进水口和阳极出水口，所述阳极室插设有阳极电极；所述阴极室设有阴极进水口和阴极出水口，所述阴极室插设有阴极电极；阳极电极与阴极电极分别与变阻箱两极连接；
9.所述第一储液罐通过第一管路与阳极室的阳极进水口连通，所述阳极室的阳极出水口通过第二管路与第一储液罐连通；
10.所述第二储液罐通过第三管路与阴极室的阴极进水口连通，所述阴极室的阴极出水口通过第四管路与第二储液罐连通；
11.所述第一管路和第三管路上均设有一蠕动泵；
12.所述阳极电极与阴极电极与电化学工作站电连接，所述电化学工作站与计算机信号连接；
13.所述碳毡颗粒的填充量为每100cm2填充40-70粒；碳毡颗粒的尺寸为0.5cm
×
0.5cm
×
1cm。
14.优选的技术方案为：包括多个并联的微生物燃料电池反应器，且多个并联的微生物燃料电池反应器公用一个第二储液罐，每个微生物燃料电池反应器使用一个第一储液罐。
15.由于上述技术方案运用，本实用新型与现有技术相比具有的优点是：
16.1、本实用新型的微生物电化学传感器为一种改进的mfc，无需外加电源可以自行输出电信号。
17.2、本实用新型的微生物电化学传感器可以直接输出电信号，无需信号转换器。
18.3、本实用新型以碳棒和碳毡作为电极材料，环境友好且成本低廉。
19.4、本实用新型的电化学活性菌具有自我更新和修复能力，使得该微生物传感器维护简单且使用寿命长。
附图说明
20.图1为微生物电化学传感器示意图。
21.图2为用于重金属监测的系统示意图。
22.图3为微生物电化学传感器监测重金属离子示意图。
23.图4(a)加入不同浓度cu2+电压下降曲线；(b)cu
2+
的电压抑制率变化及拟合曲线。
24.图5(a)加入不同浓度cd
2+
电压下降曲线；(b)cd
2+
的电压抑制率变化及拟合曲线。
25.图6为(a)加入不同浓度cr
2+
电压下降曲线；(b)cr
2+
的电压抑制率变化及拟合曲线。
26.图7为(a)加入不同浓度hg
2+
电压下降曲线；(b)hg
2+
的电压抑制率变化及拟合曲线。
27.以上附图中，1、微生物电化学传感器2、蠕动泵；3、第一储罐；4、第二储罐；5、变阻箱；6、电化学工作站；7、计算机；11、隔膜；12、阳极室；121、阳极电极；122、阳极进水口；123、阳极出水口；13、阴极室；131、阴极电极；132、阴极进水口；133、阴极出水口；14、碳毡颗粒。
具体实施方式
28.以下由特定的具体实施例说明本实用新型的实施方式，熟悉此技术的人士可由本实施例所揭露的内容轻易地了解本实用新型的其他优点及功效。
29.请参阅图1-7。须知，本说明书所附图式所绘示的结构、比例、大小等，均仅用以配合说明书所揭示的内容，以供熟悉此技术的人士了解与阅读，并非用以限定本实用新型可
实施的限定条件，故不具技术上的实质意义，任何结构的修饰、比例关系的改变或大小的调整。提供以下实施例以便更好地理解本实用新型，而非限制本实用新型。以下实施例中的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的实验材料如无特殊说明，均为常规生化试剂商店购买所得。
30.实施例1：一种用于重金属监测的系统及微生物电化学传感器
31.本实施例的微生物电化学传感器，其本质上为双室微生物燃料电池(mfc)，以碳棒作为阳极和阴极，阳极室和阴极室填充碳毡，形成微生物膜。阴极室与阳极室之间由阳离子交换膜或者质子交换膜分隔。该传感器本质是双室微生物燃料电池(mfc)，无需外加电源即可自行输出电信号，电信号可直接通过电化学工作站监测。
32.微生物电化学传感器(mfcs传感器)是基于mfcs产电的特性所开发出的一种可应用于水环境重金属传感监测领域的装置，一般由阳极室、阴极室、质子交换膜和外电路构成，如图1所示。
33.微生物电化学传感器(mfcs传感器)的工作原理是利用阳极厌氧产电菌作为催化剂，附着在阳极表面形成生物膜，有机物进入阳极室后首先在阳极表面降解，形成中间产物、质子和电子，质子通过质子或离子交换膜后到达阴极室，同时电子传递到阳极，然后经由外电路到达阴极，并产生电流，在阴极表面，电子与质子、电子受体(如氧气)发生还原反应(结合生成水)。当mfcs作为生物传感器监测重金属时，由于重金属物质进入阳极室，会对mfc阳极的厌氧产电菌产生抑制作用，使其新陈代谢速率降低，抑制其活性，最终表现在产电能力下降，通过对电信号(通常选择电流或电压)变化的监测，可以反映出重金属的毒性大小，从而实现对水体重金属污染的在线监测预警作用。
34.微生物电化学传感器(mfcs反应器)的构建：
35.如图1所示，微生物电化学传感器(mfcs反应器)由阳极室12、阴极室13以及阳极室12、阴极室13之间的隔膜11组成。阳极室12和阴极室13填充碳毡颗粒14，起到导电和附着微生物电化学活性菌的作用。阳极室12和阴极室13的体积均为64cm3。阳极室12和阴极室13由隔膜隔开，两室内各放入35粒0.5cm
×
0.5cm
×
1cm的碳毡，
36.阳极室设有阳极进水口122和阳极出水口123，用于阳极液或者模拟重金属废液进出；设有阳极电极121。阴极室设有阴极进水口132和阴极出水口133，用于阴极液进出；设有阴极极电极131。
37.阳极室挡板、橡胶垫、阳极室、隔膜11、阴极室、阴极室挡板四个角上都设有螺丝孔，各部分按次序以长螺丝固定。设置阳极电极插入口和阴极电极插入口，圆柱形阳极电极121和阴极电极131分别通过阳极电极插入口和阴极电极插入口垂直插入阳极室12、阴极室13底部，作为阳极电极和阴极电极。
38.用于重金属监测的系统由微生物电化学传感器1(mfcs反应器)、含阳极基质液的第一储罐3、含阴极基质液的第二储罐4、蠕动泵2、电化学工作站6、计算机7、变阻箱5、外电路、电流表8以及外管路组成。为增加准确度，设立多组微生物电化学传感器1(mfcs反应器)平行试验同时运行，多组微生物电化学传感器(mfcs反应器)共用同一个第二储罐4，减小阴极液带来的误差。阳极基质液分别置于不同的第一储罐3，方便各自数据监测。第一储罐3置于恒温水浴锅加热，增加微生物电化学活性菌活性。阳极室和阴极室的进水管通过蠕动泵2向mfcs反应器内进水，出水回流至第一储罐3，逆流式入水保证液体与阳极室12内的附着的
电化学活性菌充分接触。外接变阻箱5连接反应器的阳极电极121和阴极电极131，通过电化学工作站6来接收电信号。用于重金属监测的系统如图2所示。
39.阳极室内电极及碳毡所接种的微生物电化学活性菌，取自污水处理厂sbr工艺集泥池的活性污泥，厌氧产电菌的驯化过程如下：取400ml污泥于1l储液罐中，将600ml阳极液加入12.5ml微量元素混合后通入氮气15min后加入储液罐，储液罐上安装铝箔气体采样袋，放置于37.5℃数显恒温水浴锅中水浴加热进行厌氧驯化。恒温运行至采样袋存在气体时，说明厌氧菌厌氧发酵产生甲烷，外观上污泥从红褐色浑浊液体转变为黑色底泥并沉积在储液罐底部，上部为上清液，即厌氧产电菌完成驯化，置于恒温箱中培养备用。
40.完成mfcs传感器的搭建后，双室mfcs阳极室内石墨电极及碳毡需要附着一层生物膜，生物膜上的微生物电化学活性菌将化学能转化为电信号，传输至电脑上，所以将构建好的微生物电化学传感器的阳极储液罐更换为驯化好的活性污泥。mfcs由于微生物附着较缓慢，阴极电极无催化剂修饰，电子需要反复往返在电极表面进行积累，所以驯化较长。对反应器阳极进行接种，通过泵向反应器内流动活性污泥瓶中上清液，待至电化学工作站采集的输出电压连续3天稳定至0.45v左右即完成厌氧产电菌的附着，即可将驯化后的污泥更换为阳极基质液。
41.阳极基质液：在微生物电化学传感器反应器启动运行的过程中，阳极基质液需每天更换一次，每次配置1000ml并加入12.5ml微量元素溶液，通入氮气15-20min以满足厌氧产电菌所需厌氧环境，1l储液罐需要每天用橡胶管均匀缓慢移取更换1/3瓶阳极基质液，防止阳极液溶解大量氧气。阳极基质液不易保存，为防止有机物损失需现用现配。阳极液配方如下表所示。
[0042][0043][0044]
注：溶质为水。
[0045]
阴极基质液：k3[fe(cn)6]8.32g/l，nah2po
4 1.93g/l，na2hpo
4 1.385g/l。
[0046]
在微生物电化学传感器反应器启动运行过程中，阴极基质液的2l储液罐一周更换一次。
[0047]
微量元素：微量元素溶液配方如下表所示。
[0048]
成分含量/(mg/l)feso4·
7h2o100zncl270
mncl2·
4h2o50h3bo36cacl2100cucl2·
2h2o2nicl2·
6h2o24na2moo4·
2h2o36na2wo4·
2h2o24cocl2·
6h2o238
[0049]
注：溶质为水。
[0050]
基质液：naac 1.65g/l，nh4cl 0.31g/l，通入氮气15-20min。
[0051]
基质液用作配制人工重金属废水及用作冲洗液。每天配制2l，1l用作配制人工废水，另外1l用作冲洗液，也需要现用现配。
[0052]
冲洗液：每次重金属监测完成后需对mfc阳极室进行冲洗，目的是防止残留的重金属对下一次监测的影响，为了满足阳极室中厌氧产电菌的营养需求以及减少微生物渗透死亡，不宜用去离子水进行冲洗。实验采取的冲洗液仅含乙酸钠和氯化铵，冲洗液不易保存，需现用现配。
[0053]
待测液：待测液为加入不同浓度重金属的基质液。
[0054]
微生物电化学传感器监测重金属离子方法
[0055]
监测重金属离子以及监测完成冲洗时，阳极室出水不回，直接排出到废液瓶如图3所示。
[0056]
利用微生物燃料电池阳极反应室内的微生物电化学活性菌，考察不同种类重金属离子对微生物电化学传感器产电性能的抑制率。通过监测人为配置的模拟重金属废水，配置废水浓度梯度，在相同反应器内监测等浓度梯度的同种重金属废水。考察输出电压值(potential)及阳极电压抑制率(inhibition ratio)的变化情况。主要实验步骤如下。
[0057]
1、实验开始前检查daqnavi软件上的device test功能上的四个传感器电压是否下降至0.05v左右。
[0058]
2、配制阳极基质液2l并加入25ml微量元素溶液，超声波振荡混匀后通入氮气15-20min。
[0059]
3、关闭蠕动泵更换阳极基质液，四个阳极储液罐每个更换330ml，重新开启蠕动泵及电化学工作站。
[0060]
4、配制基质液2l超声波振荡混匀，通入氮气15-20分钟吹脱基质液中溶解氧。然后放入37.5℃恒温水浴锅中，倒入250ml储液罐中备用。
[0061]
5、待台式电脑的ch instruments electrochemical software软件选择ocpt-(open circuit potential-time)功能监测该传感器电压稳定后，重新开始电化学工作站并记下300s后电压值。
[0062]
6、暂停蠕动泵及电化学工作站，将进液管从阳极基质液转接至基质液，出液管转接至废液罐。重新开启蠕动泵及电化学工作站运行至450s，目的是排出反应器阳极室内阳极基质液，记录下电化学工作站记录电压值。
[0063]
7、450s后，将出液管也接至基质液中平稳运行至6400s。电压下降应趋于稳定平
缓，记录下电压值，暂停蠕动泵及电化学工作站。
[0064]
8、将水浴锅中剩余基质液倒出1000ml至烧杯中，用移液枪向烧杯中加入重金属溶液，混匀备用并加入转子。
[0065]
9、将1000ml烧杯放入37.5℃的集热式恒温加热磁力搅拌器，接入进液管，重新开启蠕动泵及电化学工作站。每10min记录下电压值、电压下降量及电压下降率。
[0066]
10、运行至10000s后，停止蠕动泵及电化学工作站，保存所测的数据图像。
[0067]
11、将进液管接入剩余基质液中，冲洗30min将剩余基质液全部冲洗反应器，重新开启电化学工作站。
[0068]
12、冲洗完成后，暂停蠕动泵和电化学工作站，将进出液管接回至阳极储液罐，重新开启蠕动泵及电化学工作站。
[0069]
本次实验分别用含cu
2+
浓度为1mg/l、2mg/l、4mg/l、6mg/l、10mg/l的人工废水研究加入cu
2+
对微生物电化学毒物传感器电压的抑制率。加入不同浓度cu
2+
时，重金属毒性传感测试的监测时间为60分钟，微生物电化学传感器电压的变化趋势及其对电压抑制率的线性拟合曲线如图4所示。
[0070]
实验过程中随着cu
2+
浓度的增加，输出电压下降速率变快，说明高浓度cu
2+
会抑制阳极反应室内厌氧产电菌的活性或导致微生物的酶失活，导致微生物燃料电池输出电压的下降。cu
2+
对电压的抑制率(inhibition ratio)与cu
2+
浓度成正比。在cu
2+
浓度过高时，电压抑制率基本不变时认为传感器失效。本实验在cu
2+
浓度达到10mg/l时，其对电压的抑制率为92.95％且提高cu
2+
浓度时电压抑制率基本不变，因此实验中cu
2+
的监测范围为0-10mg/l，cu
2+
的最大抑制率达到92.95％。cu
2+
监测范围内的线性拟合方程为：
[0071]ycu
＝13.66+7.89x
cu
[0072]
式中：y
cu
为cu
2+
对微生物电化学传感器的输出电压抑制率；x
cu
为cu
2+
浓度，以下公式中未知数代表均一致。相关系数r2为1.00，表明传感器的相关性能良好。cu
2+
对传感器的输出电压抑制率如图4所示。
[0073]
实施例2：一种用于重金属监测的系统及微生物电化学传感器
[0074]
其它方式同实施例1，不同之处在于本次实验分别用含cd
2+
浓度为0.25mg/l、0.5mg/l、0.75mg/l、1mg/l、1.25mg/l的人工废水来研究加入cd
2+
对微生物电化学传感器电压的抑制率。加入不同浓度cd
2+
时，重金属毒性传感测试的监测时间为60分钟，微生物电化学传感器电压的变化趋势及其对电压抑制率的线性拟合曲线如图5所示。
[0075]
实验过程中随着cd
2+
浓度的增加，输出电压下降速率变快，说明高浓度cd
2+
会抑制阳极反应室内厌氧产电菌的活性或导致微生物的酶失活，导致微生物燃料电池输出电压的下降。cd
2+
对电压的抑制率(inhibition ratio)与离子浓度成正比。在cd
2+
浓度过高时，电压抑制率基本不变时认为传感器失效。本实验在cd
2+
浓度达到1.25mg/l时，其对电压的抑制率为73.11％且提高cd
2+
浓度时电压抑制率基本不变，因此实验中cd
2+
的监测范围为0-1.25mg/l，最大抑制率达到73.11％。cd
2+
处于监测范围内的线性拟合方程为：
[0076]ycd
＝7.09+52.96x
cd
[0077]
式中：y
cd
为cd
2+
对微生物电化学传感器的输出电压抑制率；x
cd
为cd
2+
浓度，相关系数r2为0.98，表明传感器对cd
2+
的监测性能较好。cd
2+
对传感器的输出电压抑制率如图5所示。
[0078]
实施例3：一种用于重金属监测的系统及微生物电化学传感器
[0079]
其它方式同实施例1，不同之处在于本实施例采取含cr
6+
浓度为0.3mg/l、0.5mg/l、0.75mg/l、1mg/l、1.25mg/l的人工废水来研究加入cr
6+
对微生物电化学传感器电压的抑制率。加入不同浓度cr
6+
时，重金属毒性传感测试的监测时间为60分钟。
[0080]
实验过程中随着cr
6+
浓度的增加，输出电压下降速率变快，说明一定浓度cr
6+
会抑制阳极反应室内厌氧产电菌的活性或导致微生物的酶失活。对电压的抑制率与cr
6+
浓度成正比。当cr
6+
浓度过高时，电压抑制率基本不变时认为传感器失效。本实验在cr
6+
浓度达到1.25mg/l时，其对电压的抑制率为82.76％且提高cr
6+
浓度时电压抑制率基本不变，因此实验中cr
6+
的监测范围为0-1.25mg/l，cr
6+
的最大抑制率达到82.76％。cr
6+
处于监测范围内的线性拟合方程为：
[0081]ycr
＝3.55+65.86x
cr
[0082]
式中：y
cr
为cr
6+
对微生物电化学传感器的输出电压抑制率；x
cr
为cr
6+
浓度，相关系数r2为0.97，表明传感器对cr
6+
的实时监测性能良好。cr
6+
对传感器的输出电压抑制率如图6所示。
[0083]
实施例4：一种用于重金属监测的系统及微生物电化学传感器
[0084]
其它方式同实施例1，不同之处在于本实施例采用低浓度hg
2+
人工废水来进行实验的本次实验分别用含hg
2+
浓度为0.25mg/l、0.5mg/l、0.75mg/l、1mg/l的人工废水来研究加入hg
2+
对微生物电化学传感器电压的抑制率。加入不同的浓度hg
2+
废水，重金属毒性传感测试的监测时间为60分钟，每十分钟记录一次数据，微生物电化学传感器电压的变化趋势及其对电压抑制率的线性拟合曲线如图7所示。
[0085]
实验过程中随着hg
2+
浓度的增加，输出电压下降速率变快，说明hg
2+
会抑制阳极反应室内厌氧产电菌的活性或导致微生物的酶失活，导致微生物燃料电池输出电压的下降。hg
2+
对输出电压的抑制率与hg
2+
浓度成正比。本实验在hg
2+
浓度达到1.00mg/l时，对传感器内的厌氧产电菌产生强烈的生物毒性，造成其产电性能下降，其对电压的抑制率为75.8％，因此实验中的监测范围为0-1.00mg/l，最大抑制率达到75.8％。hg
2+
监测范围内的线性拟合方程为：
[0086]yhg
＝19.02+57.60x
hg
[0087]
式中：y
hg
为hg
2+
对微生物电化学传感器的输出电压抑制率；x
hg
为hg
2+
浓度，相关系数r2为0.96，表明传感器对hg
2+
的实时在线监测性能良好。hg
2+
对传感器的输出电压抑制率如图7所示。
[0088]
以上所述者仅为用以解释本实用新型之较佳实施例，并非企图具以对本实用新型做任何形式上之限制，是以，凡有在相同之实用新型精神下所作有关本实用新型之任何修饰或变更，皆仍应包括在本实用新型意图保护之范畴。