一种衬底及其制备方法与器件、金属隧道结

本技术涉及分子电子器件和等离子体器件领域，具体涉及一种衬底及其制备方法与器件、金属隧道结。

背景技术：

1、自分子整流器被发现以来，通过有机分子的合成与设计实现低能耗多功能纳米电子器件的制备是目前最为活跃的前沿科学之一。研究发现，与无机介电材料(比如金属氧化物)相比，有机化合物易于合成提纯的特性以及本身结构的多样性可以大大降低电子器件的制造成本。因此近四十年来，除了分子二极管外，其他类型的分子电子器件比如分子开关、分子晶体管、分子存储器件、分子传感器及分子热电器件等等，都已经有一系列的报道。并且近十年开始研究分子隧道结内的等离激元现象，旨在实现纳米电子学与纳米光学的结合。

2、然而，上述多种分子器件在实际应用与发展中却受到了制约，尤其是，当其用于制备分子隧道结时，其通过金属-硫共价键(m-s)在金属的表面上形成的自组装单层分子膜(sam)，该键在周围环境中比较脆弱存在易氧化的问题。

技术实现思路

1、为了克服现有技术中的分子器件在周围环境中不稳定的问题，本技术提供了一种衬底及其制备方法与器件、金属隧道结，通过在衬底表面进行金属-碳共价键，以提高衬底的结构稳定性，进而提升分子器件或者金属隧道结在环境中的稳定性。

2、本技术的第一方面提供一种衬底，包括金属基底以及覆盖金属基底的修饰层，修饰层包括卡宾化合物，卡宾化合物与金属基底形成金属-碳共价键。金属-碳共价键的化学稳定性优异，不易在周围环境中发生反应而被破坏，也不容易断裂。前述基于卡宾修饰的金属表面、涂层或者衬底可广泛用于各种分子器件的制备，该分子器件包括，但不限于分子电子器件和分子光子器件，例如，分子隧道结组成的分子隧穿器件。

3、在一些实施方式中，卡宾化合物为单体。在另一些实施方式中，卡宾化合物为多聚体。

4、在一些实施方式中，卡宾化合物为第一化合物的衍生物，第一化合物包括二芳基重氮甲烷。

5、在一些实施方式中，二芳基重氮甲烷包括式1化合物，

6、

7、式1中，r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9和r10各自独立的选自氢原子、取代或未取代的c1-c20烷基、取代或未取代的c1-c20烷氧基、取代或未取代的苯基、取代或未取代杂芳基，取代的取代基各自独立的选自氨基、重氮基。杂芳基为芳环和非芳环基团组成的复合结构，其中，芳环包括但不限于苯环、噻吩环、吡咯环等，非芳环基团包括但不限于氧、氮、硫等元素。

8、在一些实施方式中，杂芳基包括苯氧基。

9、在一些实施方式中，第一化合物包括但不限于双(二芳基重氮甲烷)。双(二芳基重氮甲烷)具有对称结构，一方面可以形成具有两个卡宾位点的卡宾化合物，进而，一个分子的卡宾化合物能够基于两个金属-碳键，锚定至金属基底，提高金属基底与修饰层直接的接触稳定性；另一方面，前述对称结构，还有利于提升修饰层的结构均一性。

10、在一些实施方式中，第一化合物包括但不限于4,4'-(((1,3-亚苯基-双(重氮亚甲基))双(4,1-亚苯基))二苯胺。

11、在一些实施方式中，修饰层的厚度为0nm至4.3nm。将修饰层的厚度控制在上述范围内，有利于分子隧道结中的电子隧穿，并且，产生合适的隧穿电流。并且，可以根据卡宾化合物的分子链的长度和/或卡宾化合物的主链上连接的取代基的类型来调控修饰层的厚度。例如，第一化合物具有末端氨基，其形成卡宾化合物后，末端氨基依然存在，使得修饰层厚度可以根据实际应用需要进行调节。

12、在一些实施方式中，该衬底的粗糙度小于或等于0.51nm。在金属基底的表面形成了修饰层之后，可以显著的降低衬底表面的粗糙程度，进而，在使用本技术的衬底形成器件时，能够保证衬底与其他结构之间接触良好，不易产生界面缺陷。

13、在一些实施方式中，金属基底的材料包括第ш主族、第ⅳ主族、第ⅷ主族、第ⅰ副族、第ⅱ副族的金属元素，或者，由金属元素组成的合金。

14、在一些实施方式中，所述金属基底的材料的电导率大于3×107s/m，和/或，所述金属基底的材料的标准电极电位大于0v。

15、在一些实施方式中，金属基底的材料的核外电子层数为3、4、5、6，且最外电子层中的电子数为1。

16、在一些实施方式中，金属基底的材料包括二价金属或三价金属。

17、在一些实施方式中，金属基底的材料包括但不限于金、银、铜、铂、铝中的至少一种。

18、在一些实施方式中，本技术的衬底还包括载板，金属基底位于载板的至少一侧表面。

19、在一些实施方式中，载板的材料包括但不限于硅、玻璃、石英中的至少一种。

20、本技术的第二方面提供了一种衬底的制备方法，用于制备前述衬底，包括：步骤1，制备第一化合物溶液；步骤2，提供金属基底并进行清洁处理；步骤3，在金属基底表面涂覆第一化合物溶液，形成修饰层液膜，晾干或吹干，形成修饰层膜；步骤4，对修饰层膜进行处理，使第一化合物释放氮气生成卡宾化合物，形成修饰层，卡宾化合物与金属基底的金属原子形成金属-碳共价键。

21、在一些实施方式中，第一化合物溶液的浓度小于5.00mg/ml。可以基于衬底的具体应用场景，来调整第一化合物溶液的浓度。

22、在一些实施方式中，第一化合物溶液的浓度为0.05mg/ml至1.00mg/ml。

23、在一些实施方式中，步骤3中，形成修饰层液膜的涂覆方法包括浸涂、喷涂。

24、在一些实施方式中，涂覆方式为浸涂，浸泡时间为2s至24h。

25、在一些实施方式中，步骤4中，对修饰层膜进行处理的方法包括热处理，热处理的温度为100℃至150℃，时间为15min至45min。

26、在一些实施方式中，步骤4中，对修饰层膜进行处理的方法包括uv处理，uv处理的波长为200nm至365nm。

27、在一些实施方式中，步骤2包括，提供载板，在载板的至少一侧表面上沉积金属基底，之后，进行清洁处理。在一些实施方式中，沉积金属基底的方式包括但不限于物理气相沉积或电化学沉积。

28、本技术的第三方面提供一种分子器件，包括前述衬底。

29、在一些实施方式中，分子器件包括分子电子器件、分子光学器件。

30、在一些实施方式中，分子电子器件包括分子隧穿器件，分子隧穿器件的电流密度log j在0.5v下从-2.26a/cm2降低到-4.37a/cm2。

31、在一些实施方式中，分子光学器件包括电致等离激元器件。

32、本技术的第四方面提供一种金属隧道结，包括前述衬底以及金属电极，金属电极覆盖修饰层。

33、在一些实施方式中，金属电极包括液态金属或固态金属。

34、在一些实施方式中，金属电极的材料包括但不限于金、银、铜、铂、铝、汞、铟、镓、锡或其合金。

35、在一些实施方式中，金属电极的材料包括共晶镓铟合金(egain)。

36、本技术的技术方案，可以实现以下有益效果：

37、本技术的衬底的表面形成有修饰层，该修饰层由卡宾化合物和金属基于金属-碳共价键形成，具有优异的稳定性，在环境条件下储存后超过5个月没有电降解。隧道势垒的热稳定性也得到改善，高达200℃的热处理也不会影响金属-卡宾界面上的电传输。最后，我们还表明基于卡宾的隧道结可作为电驱动等离子体光源。因而，基于卡宾薄膜在分子隧道结中的出色性能，可以广泛应用于分子电子器件和等离激元器件中。

技术特征：

1.一种衬底，其特征在于，包括金属基底以及覆盖所述金属基底的修饰层，所述修饰层包括卡宾化合物，所述卡宾化合物与所述金属基底形成金属-碳共价键。

2.根据权利要求1所述的衬底，其特征在于，所述卡宾化合物为第一化合物的衍生物，第一化合物包括二芳基重氮甲烷；

3.根据权利要求1所述的衬底，其特征在于，所述修饰层的厚度为0nm至4.3nm。

4.根据权利要求1的衬底，其特征在于，所述衬底的粗糙度小于或等于0.51nm。

5.根据权利要求1所述的衬底，其特征在于，所述金属基底的材料包括第ш主族、第ⅳ主族、第ⅷ主族、第ⅰ副族、第ⅱ副族的金属元素，或者，由所述金属元素组成的合金；优选的，所述金属原子包括金、银、铜、铂、铝中的至少一种。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的衬底，其特征在于，还包括载板，所述金属基底位于所述载板的至少一侧表面；

7.一种衬底的制备方法，其特征在于，用于制备权利要求1至6中任一项所述的衬底，包括：

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述第一化合物溶液的浓度小于5.00mg/ml；

9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤3中，形成所述修饰层液膜的涂覆方法包括浸涂、喷涂；优选的，所述涂覆方式为浸涂，浸泡时间为2s至24h；

10.一种分子器件，其特征在于，包括权利要求1-6中任一项所述的衬底。

11.根据权利要求10所述的器件，其特征在于，所述分子器件包括分子电子器件、分子光学器件；

12.一种金属隧道结，其特征在于，包括权利要求1-6中任一项所述的衬底以及金属电极，所述金属电极覆盖所述修饰层。

13.根据权利要求12所述的金属隧道结，其特征在于，所述金属电极包括液态金属或固态金属。

技术总结
本申请提供了一种衬底及其制备方法与器件、金属隧道结，其中，衬底包括金属基底以及覆盖金属基底的修饰层，修饰层包括卡宾化合物，卡宾化合物与金属基底形成金属‑碳共价键。金属‑碳共价键的化学稳定性优异，不易在周围环境中发生反应而被破坏，也不容易断裂，可广泛用于各种分子器件的制备。

技术研发人员：王丹丹,马克·莫洛尼,都薇,许文睿
受保护的技术使用者：牛津大学（苏州）科技有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/12/5