一种疏水阻燃聚氨酯海绵及其制备方法与应用
本发明涉及一种聚氨酯海绵的表面改性技术，特别是涉及一种主要通过片状材料表面涂覆来提高聚氨酯海绵阻燃性的技术，具体是涉及一种疏水阻燃聚氨酯海绵及其制备方法与应用。
背景技术：
1、柔性聚氨酯海绵具有良好的回弹性、透气性、保温性和密度低等性能，广泛应用于工业和民用领域，尤其是家具、包装和建筑领域。然而，由于聚氨酯海绵的开孔结构、较大的比表面积和分子中大量碳氢链段使其极易燃烧，点火后会迅速燃烧且释放出大量热量，并伴随着烟雾和有毒气体的释放，以及产生大量加速火灾蔓延的熔滴，对人类生命财产安全构成潜在威胁。现行高端产业对聚氨酯海绵的阻燃应用要求越来越高，提高聚氨酯海绵的防火性能具有重要的现实意义。
2、为了提高聚氨酯海绵的阻燃防火性能，通常将阻燃元素或化学品通过化学反应或物理共混引入材料基体，燃烧时在气相或凝聚相中通过稀释可燃性气体浓度、终止自由基链式反应、阻隔传热传质等方式切断燃烧要素，达到阻燃、抑烟和防熔滴滴落等目的。
3、反应型阻燃剂，即在聚合物链上引入阻燃片段制备本征型阻燃聚氨酯海绵，目前已报道的方法存在合成工艺复杂、成本高、工业化困难和应用受限等问题。
4、物理法，即在聚合物表面涂覆阻燃剂或制备过程中添加阻燃剂是目前提高聚氨酯海绵防火性能的主要策略，然而，添加型阻燃即阻燃剂和多元醇原料的物理共混通常需要高负荷的阻燃剂，这会影响聚氨酯海绵制备工艺中的发泡过程，并进一步对最终聚氨酯海绵的孔结构和力学等性能产生不利影响。
5、通过阻燃涂层对聚氨酯海绵表面进行处理是另一种常见的物理方法，如层层自组装、等离子体技术或溶胶-凝胶处理等，但是，仍存在涂层制备工艺复杂，成本高，涂层耐久性和涂覆聚氨酯海绵力学性能差，原料存在毒性等亟待解决的问题。
6、总体来说，现有各种技术在提高聚氨酯海绵阻燃性能的同时，仍保持其原有回弹性、孔结构、低导热等性能仍然是一个挑战。
7、中国发明专利202010877140.2公开了一种双亲性聚氨酯海绵及其制备方法，使用海藻酸钠和氯化钙反应生成的海藻酸钙凝胶对聚氨酯海绵进行改性，制备得的聚氨酯海绵既具备聚氨酯海绵良好的拉升断裂强力、耐摩擦性能等优良物理性能，且能够对水和油都有较好的亲和性的高分子复合材料，在清洁和化工领域可以起到良好去污作用，扩大了聚氨酯海绵的应用范围。但是该技术中所使用海藻酸钠的分子链上含有大量的羟基和羧基，本身具有亲水性，经氯化钙交联后其亲油性仍然相对较弱，而且仅用一种生物质来源的亲水海藻酸盐改性剂，阻燃和耐候性差，易于吸水吸潮，腐烂变质。
8、中国发明专利202210943347.4公开了一种阻燃慢回弹聚氨酯海绵，由如下质量份数的组分组成：聚醚多元醇a：50-90份；聚醚多元醇b：10-50份；去离子水：2-5份；匀泡剂：0.15-0.35份；催化剂1：0.14-0.26份；催化剂2：0.2-0.5份；改性mdi：36.5-77份；该技术通过调节配方，所制备的海绵具有良好的透气性、阻燃性和压缩永久形变小的特点，其密度在35-75kg m-3。原始聚氨酯海绵压缩后能够立即回弹，但该技术所制备的阻燃聚氨酯海绵回弹时间需要5-10秒，仍存在回弹性较差的问题，这可能与改性mdi的结构和性能有关，进而影响发泡工艺，并还对其力学性能等产生不利影响；同时该技术也还存在制备工艺复杂和原料具有毒性等问题。床垫、沙发等家具领域和包装材料都需要聚氨酯海绵有良好的回弹性提供柔软、舒适的触感或者起到缓冲性能。
技术实现思路
1、本发明的目的在于提供一种疏水阻燃聚氨酯海绵及其制备方法，旨在使用廉价环保的原料，通过简单且可放大生产的表面浸涂法，制备出具有良好疏水阻燃性，同时还具有优异回弹性、高孔隙率和低导热性的阻燃聚氨酯海绵。
2、本发明另一目的在于提供所述的疏水阻燃聚氨酯海绵在建筑的隔热保温材料、包装材料、家具填充物、减震材料、密封和过滤材料中的应用。
3、本发明的目的是通过如下技术方案实现：
4、一种疏水阻燃聚氨酯海绵，由清洗干净的聚氨酯海绵在混合浸涂液中挤压到没有气泡产生并充分搅拌浸泡后干燥，先用氯化钙溶液交联后干燥，再用聚二甲基硅氧烷疏水改性后加热固化所得；所述的混合浸涂液由海藻酸钠溶解于水中配置成海藻酸钠水溶液，然后加入云母粉搅拌制得。
5、为进一步实现本发明目的，优选地，所述的海藻酸钠水溶液中海藻酸钠的浓度为0.008～0.02g/ml。
6、优选地，所述的混合浸涂液中云母粉的固含量为0.05～0.14g/ml，平均粒径<20μm。
7、优选地，所述的搅拌浸泡后干燥的干燥温度为60～95℃，干燥时间为4～8小时；所述的交联后干燥的干燥温度为60～95℃，干燥时间为4～8小时；所述的疏水改性后加热固化的温度为85～100℃，时间为2～4小时；所述的在混合浸涂液中挤压并充分搅拌浸泡后还包括超声分散20～40min；所述挤压到没有气泡产生并充分搅拌的搅拌时间为2～4小时，转速为100～200r/min。
8、优选地，所述的氯化钙溶液的浓度为0.008～0.015g/ml；所述交联为搅拌交联1～3小时。
9、优选地，所述的聚二甲基硅氧烷疏水改性是由聚二甲基硅氧烷预聚物在溶剂中溶解后和固化剂混合并搅拌均匀后形成混合溶液，并将交联后的聚氨酯海绵浸入混合溶液中搅拌0.5～1.5小时，搅拌的转速为100～150r/min。
10、优选地，所述的聚二甲基硅氧烷预聚物(sylgard 184a，陶氏化学公司)在溶剂中的浓度为0.011～0.051g/ml；所述固化剂为sylgard 184b；所述的聚二甲基硅氧烷预聚物与固化剂的质量比为10:1；所述溶剂为甲苯、氯仿、环己烷和正己烷中的一种，优选为环己烷或正己烷。
11、优选地，所述的疏水阻燃聚氨酯海绵的孔隙率为88％～97％，水接触角为120°～150°，导热系数为0.03～0.09w m–1k–1。
12、一种疏水阻燃聚氨酯海绵的制备方法，包括如下步骤：
13、1)海绵表面浸涂：配置海藻酸钠水溶液，加入云母粉，搅拌分散，制得均匀混合浸涂液；然后将清洗干净的聚氨酯海绵置于混合浸涂液中挤压到没有气泡产生并充分搅拌浸泡后干燥；
14、2)涂覆海绵的交联：将步骤(1)中干燥后的海绵置于氯化钙溶液搅拌交联后干燥，得到交联后的涂覆聚氨酯海绵；
15、3)涂覆海绵的疏水改性：配置聚二甲基硅氧烷预聚物溶液，加入固化剂，搅拌均匀，得到疏水改性液；将步骤(2)得到的交联后的涂覆聚氨酯海绵浸入疏水改性液中并搅拌。
16、所述的一种疏水阻燃聚氨酯海绵在建筑的隔热保温材料、包装材料、家具填充物、减震材料、密封和过滤材料制备中的应用。
17、相对于现有阻燃聚氨酯海绵，本发明具有如下优点：
18、1.本发明疏水阻燃聚氨酯海绵涂层制备所用的原料，包括具有优异成炭能力的天然多糖海藻酸钠和良好热稳定性的聚二甲基硅氧烷，以及不燃性天然矿物云母粉，它们均具有无毒，价格低廉易得等特点。
19、2.通过浸涂法来制备疏水阻燃聚氨酯海绵，其工艺简单，易于实现规模化生产，该制备方法还适用于其他基材表面的阻燃改性，具有广泛的适用性。
20、3.浸涂法所制备的疏水阻燃聚氨酯海绵的孔未被堵塞，仍具有较高的孔隙率和优异的回弹性，以及良好的疏水性能和较低的导热系数。
21、4.疏水阻燃聚氨酯海绵燃烧过程中表面可形成由云母粉和残炭构成的物理屏障，其极限氧指数可达到30％以上，总热释放量和总产烟量均明显降低，具有离火自熄阻燃性能，并且在燃烧过程中无熔滴产生。
22、5.使用廉价环保的原料，通过简单且可放大生产的表面浸涂法，制备一种疏水阻燃聚氨酯海绵，在提高聚氨酯海绵的阻燃性能的同时，很大程度保持了原始聚氨酯海绵的多孔结构、优异的回弹性、低导热性和高孔隙率，其疏水浸润性能够防水防潮，提高耐久性；所制备疏水阻燃聚氨酯海绵可应用于建筑的隔热保温，床垫和沙发等家具，以及包装材料等领域，能够满足现行高端产业对聚氨酯海绵的阻燃应用要求，从而扩大了其应用范围。
技术特征：
1.一种疏水阻燃聚氨酯海绵，其特征在于：由清洗干净的聚氨酯海绵在混合浸涂液中挤压到没有气泡产生并充分搅拌浸泡后干燥，先用氯化钙溶液交联后干燥，再用聚二甲基硅氧烷疏水改性后加热固化所得；所述的混合浸涂液由海藻酸钠溶解于水中配置成海藻酸钠水溶液，然后加入云母粉搅拌制得。
2.根据权利要求1所述一种疏水阻燃聚氨酯海绵，其特征在于，所述的海藻酸钠水溶液中海藻酸钠的浓度为0.008～0.02g/ml。
3.根据权利要求1所述一种疏水阻燃聚氨酯海绵，其特征在于，所述的混合浸涂液中云母粉的固含量为0.05～0.14g/ml，平均粒径<20μm。
4.根据权利要求1所述一种疏水阻燃聚氨酯海绵，其特征在于，所述的搅拌浸泡后干燥的干燥温度为60～95℃，干燥时间为4～8小时；所述的交联后干燥的干燥温度为60～95℃，干燥时间为4～8小时；所述的疏水改性后加热固化的温度为85～100℃，时间为2～4小时；所述的在混合浸涂液中挤压并充分搅拌浸泡后还包括超声分散20～40min；所述挤压到没有气泡产生并充分搅拌的搅拌时间为2～4小时，转速为100～200r/min。
5.根据权利要求1所述一种疏水阻燃聚氨酯海绵，其特征在于，所述的氯化钙溶液的浓度为0.008～0.015g/ml；所述交联为搅拌交联1～3小时。
6.根据权利要求1所述一种疏水阻燃聚氨酯海绵，其特征在于，所述的聚二甲基硅氧烷疏水改性是由聚二甲基硅氧烷预聚物在溶剂中溶解后和固化剂混合并搅拌均匀后形成混合溶液，并将交联后的聚氨酯海绵浸入混合溶液中搅拌0.5～1.5小时，搅拌的转速为100～150r/min。
7.根据权利要求6所述一种疏水阻燃聚氨酯海绵，其特征在于，所述的聚二甲基硅氧烷预聚物为sylgard 184a；所述的聚二甲基硅氧烷预聚物在溶剂中的浓度为0.011～0.051g/ml；所述固化剂为sylgard 184b；所述的聚二甲基硅氧烷预聚物与固化剂的质量比为10:1；所述溶剂为甲苯、氯仿、环己烷和正己烷中的一种。
8.根据权利要求1所述一种疏水阻燃聚氨酯海绵，其特征在于，所述的疏水阻燃聚氨酯海绵的孔隙率为88％～97％，水接触角为120°～150°，导热系数为0.03～0.09w m–1k–1。
9.权利要求1所述的一种疏水阻燃聚氨酯海绵的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
10.由权利要求1至7任一项所述的一种疏水阻燃聚氨酯海绵在建筑的隔热保温材料、包装材料、家具填充物、减震材料、密封和过滤材料制备中的应用。
技术总结
本发明公开了一种疏水阻燃聚氨酯海绵及其制备方法与应用；该疏水阻燃聚氨酯海绵由清洗干净的聚氨酯海绵在混合浸涂液中挤压到没有气泡产生并充分搅拌浸泡后干燥，先用氯化钙溶液交联后干燥，再用聚二甲基硅氧烷疏水改性后加热固化所得；混合浸涂液由海藻酸钠溶解于水中配置成海藻酸钠水溶液，然后加入云母粉搅拌制得。所制备的疏水阻燃聚氨酯海绵保持了原始聚氨酯海绵的多孔网状结构，仍具有较高的孔隙率，可达到90％以上，并具有良好的热稳定性、疏水性、回弹性和较低的导热系数，以及优异的阻燃性能，其极限氧指数可达到30％以上，燃烧过程中没有熔滴产生，减少了烟雾排放，离开火源后能够自熄。
技术研发人员：王硕,牛晔,马江龙,王佳馨
受保护的技术使用者：安康学院
技术研发日：
技术公布日：2024/12/5