一种钯催化乙炔气体羰基化反应制备丙烯酸叔丁酯的方法

本发明涉及一种丙烯酸叔丁酯的制备方法，该方法特别涉及在配体的参与下，通过钯催化乙炔与一氧化碳和叔丁醇进行羰基化反应，采用一锅法直接合成丙烯酸叔丁酯，该技术属于精细化学品。

背景技术：

1、丙烯酸叔丁酯在化工工业中具有重要的地位，它是用途很广泛的化工基础原料与中间体，它的标志性特征是具有较高的极性、不饱和双键以及羧酸酯(-coor)分子，这使其能够通过聚合反应生成具有优异特性的高分子材料。丙烯酸叔丁酯广泛应用于防水膜、涂料、胶粘剂和密封剂等领域，作为关键成分之一。此外，该化合物还是聚合物与树脂合成的基本原料，对塑料、橡胶、纺织品及涂料等产业至关重要。不仅如此，丙烯酸叔丁酯在香精香料产品的制备中也发挥着作用。

2、当前，化工生产中主要采用两种工艺路线来生产丙烯酸叔丁酯：一种是通过丙烯酸与异丁烯来催化合成丙烯酸叔丁酯，第二种是利用离子交换树脂来催化合成丙烯酸叔丁酯。在这两种方法中，催化合成法投产最多，其具体工艺步骤可分为以下几步：首先，将原料丙烯酸、异丁烯和催化剂以及阻聚剂投入到反应器中；然后，将反应温度控制在30℃，反应压力控制在1mpa，将原料异丁烯的体积空速控制在1.0/h，反应一段时间后得到产物丙烯酸叔丁酯。这种方法的优点是原料成本低廉且可大量获取，反应所需温度较低，且流程简洁。然而，其最大的缺点是精馏过程需要较高的温度，能耗较大。

3、reppe法是德国著名学者在1930年代发明的，这种方法是以羰基镍催化乙炔和一氧化碳合成丙烯酸叔丁酯。该方法还曾被德国公司用于建设大型工业装置。其优点主要在于反应条件温和，对设备要求没那么严格，但其缺点也十分突出：反应中使用的ni(co)4毒性很强、且ni(co)4这种物质易挥发，使用量也很大，严重威胁操作人员的健康，这些无法避免的缺点使其难以在工业化中大量应用。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提出一种有配体参与的钯催化乙炔羰基化制备丙烯酸叔丁酯的方法，该方法的技术要求简便，反应条件温和，能够实现较高的乙炔转化率和优异的丙烯酸叔丁酯选择性。所述反应过程如下：

2、

3、本发明的羰基化反应过程包括：

4、将称量好的钯类催化剂、配体、有机酸、叔丁醇加入到装备有聚四氟乙烯内衬的微型高压釜中；

5、将高压釜密封并通入一氧化碳以将高压釜中的空气置换为一氧化碳，重复操作2～3次；

6、向高压釜中通入定量的乙炔气体，然后通入一氧化碳气体使高压釜内的体系压力达到0.1mpa～4mpa，对高压釜进行加热使其升温至40℃～80℃开始反应，反应时间为1.5～3h；

7、在上述反应完成后，待高压釜冷却至常温，然后卸压取出产物，并进行色谱分析。

8、可选的，在本发明的反应实例中，优选的配体包括三苯基膦(pph3)、1,2-双(二叔丁基膦甲基)苯(1,2-dtbpmb)、1,1’-双(二苯基膦)二茂铁(dppf)、二苯基-2-吡啶膦(dpppy)、1,1’-二(二-叔丁基膦基)-二茂铁(dtbpf)、1,2-双二苯基膦乙烷(dppe)中的一种或多种。

9、可选的，在本发明的反应实例中，优选的有机酸包括2,4,6-三甲基苯甲酸对甲苯磺酸(ptsa)、三氟甲磺酸(tfoh)、甲酸(fa)、三氟甲磺酸铝(al(otf)3)、对甲苯磺酸一水合物(ptsa·h2o)中的一种或多种。

10、可选的，在本发明的反应实例中，优选的钯类催化剂为醋酸钯。

11、可选的，在本发明的反应实例中，乙炔、钯类催化剂、配体、有机酸的摩尔比为1：(0.001～0.01)：(0.002～0.06)：(0.04～0.08)，反应的温度为40℃～80℃，反应的时间为1.5～3h。

12、在本发明的一优选反应实例中，所述羰基化反应的条件为：通入一氧化碳使体系压力达到1mpa，反应温度为50℃，反应时间为2h。

13、本发明的有益效果：

14、本发明提供一种通过乙炔羰基化过程合成丙烯酸叔丁酯的方法。该方法中，乙炔的最高转化率达到49.70％，丙烯酸叔丁酯的选择性超过了99％。

技术特征：

1.一种钯催化乙炔气体羰基化反应制备丙烯酸叔丁酯的方法，其特征在于：所述方法包括：

2.根据权利要求1所述的钯催化乙炔气体羰基化反应制备丙烯酸叔丁酯的方法，其特征在于：所述配体选自三苯基膦、1,2-双(二叔丁基膦甲基)苯、1,1’-双(二苯基膦)二茂铁、二苯基-2-吡啶膦、1,1’-二(二-叔丁基膦基)-二茂铁、1,2-双二苯基膦乙烷中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的钯催化乙炔气体羰基化反应制备丙烯酸叔丁酯的方法，其特征在于：所述有机酸选自2,4,6-三甲基苯甲酸、对甲苯磺酸、三氟甲磺酸、甲酸、三氟甲磺酸铝、对甲苯磺酸一水合物中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的钯催化乙炔气体羰基化反应制备丙烯酸叔丁酯的方法，其特征在于：所述钯类催化剂为醋酸钯。

5.根据权利要求1所述的钯催化乙炔气体羰基化反应制备丙烯酸叔丁酯的方法，其特征在于：所述乙炔、所述醋酸钯催化剂、所述配体、所述有机酸的摩尔比为1：(0.001～0.01)：(0.002～0.06)：(0.04～0.08)。

6.根据权利要求1所述的钯催化乙炔气体羰基化反应制备丙烯酸叔丁酯的方法，其特征在于：所述羰基化反应的温度为40℃～80℃。

7.根据权利要求1所述的钯催化乙炔气体羰基化反应制备丙烯酸叔丁酯的方法，其特征在于：所述羰基化反应的时间为1.5～3h。

8.根据权利要求1所述的钯催化乙炔气体羰基化反应制备丙烯酸叔丁酯的方法，其特征在于：所述羰基化反应中通入所述一氧化碳使体系压力达到0.1mpa～4mpa。

9.根据权利要求6所述的钯催化乙炔气体羰基化反应制备丙烯酸叔丁酯的方法，其特征在于：所述羰基化反应的温度为50℃。

10.根据权利要求7所述的钯催化乙炔气体羰基化反应制备丙烯酸叔丁酯的方法，其特征在于：所述羰基化反应的时间为2h。

技术总结
本发明提供一种钯催化乙炔气体羰基化反应制备丙烯酸叔丁酯的方法。所述方法是在含有有机酸、配体、钯类催化剂的体系中，使乙炔、一氧化碳和叔丁醇发生羰基化反应以得到丙烯酸叔丁酯，通过筛选确定配体、有机酸，反应物的最佳比例，本发明的优势在于：采用商业化的配体二苯基‑2‑吡啶膦，一锅法实现乙炔羰基化反应，所述方法的技术要求简便，反应条件温和，能够实现较高的乙炔转化率和优异的丙烯酸叔丁酯选择性。

技术研发人员：刘殿华,李荣
受保护的技术使用者：华东理工大学
技术研发日：
技术公布日：2024/12/5