一种氢掺杂氧化锌可见-近红外透明导电薄膜及其制备方法

本发明属于透明导电薄膜，更具体地，涉及一种氢掺杂氧化锌可见-近红外透明导电薄膜及其制备方法。

背景技术：

1、透明导电薄膜因兼有高光学透过率和优良的导电性而被广泛应用于光电器件领域。现阶段，适用于可见光波段(0.38～0.78μm)的透明导电薄膜发展较为成熟，以掺锡氧化铟(in2o3:sn，ito)为代表的透明导电氧化物薄膜已实现商业化并占据可观的市场份额。随着光电探测、伪装等军事领域以及太阳能电池、智能窗等民用领域的进一步革新，透明导电薄膜不仅要满足高可见光透明度，还需在近红外光区域(0.78～2.50μm)保证良好的透过率(透过率往往要求不低于60％)。而商用ito材料尽管在可见光波段的透过率能够超过70％，但在近红外波段的透过率却通常低于50％，该缺陷限制了其在对近红外透明度有较高要求的场景的应用。

2、根据drude模型，金属氧化物导电材料的透明窗口主要由半导体带边吸收和等离子体共振荡效应共同决定，其中等离子体共振波长决定材料透明窗口的波长上限。ito自身的高载流子浓度使其等离子体共振波长靠近可见光区，导致近红外透过率偏低。适当减少载流子浓度则能促使等离子体共振波长红移，从而提高近红外透过率。但载流子浓度降低将对材料的导电能力产生不利影响。而当载流子浓度保持不变时，载流子迁移率越高，材料的导电能力越强。为了同时优化金属氧化物的近红外透过率和导电性，在控制适宜载流子浓度的条件下，提升载流子迁移率是关键所在。现有技术中，研究人员利用钼替代锡，开发了钼掺杂氧化铟，该材料的迁移率约为相同载流子浓度ito的2倍、电导率可达1.25×104s·cm-1、波长1500nm处的透过率超过60％(j.e.n.swallow,b.a.d.williamson and etal,materials horizons,2020,7,236-243)。中国专利说明书cn116072326a也公开了一种采用氧化钛、氧化铪等多元氧化物掺杂氧化铟靶材制备透明导电薄膜的方法，获得的薄膜材料迁移率为80.5～82.5cm2·v-1·s-1，在0.40～1.20μm实现了90.0～90.5％的透过率，同时满足高可见-近红外透光率和高迁移率的要求。

3、上述提及的近红外透明导电薄膜均以氧化铟作为基质来进行掺杂，目前常用的透明导电薄膜也大多基于氧化铟材料。但氧化铟中的主要原料金属铟属于稀缺资源，随着新能源、消费电子和光通信等产业对铟需求量的急剧增加以及环保政策对铟矿的开采限制，铟的价格波动和供应稳定问题将严重制约氧化铟基透明导电材料的规模化生产。鉴于此，设计并制备出迁移率高且成本低廉的无铟可见-近红外透明导电材料对光电技术领域的发展具有重要意义。

技术实现思路

1、针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明的目的在于提供一种氢掺杂氧化锌可见-近红外透明导电薄膜及其制备方法，其中通过控制薄膜的组成及结晶性，进而控制薄膜的载流子浓度、并提升迁移率，能够有效解决传统透明导电薄膜难以兼容高近红外透过率和高电导率的技术问题。本发明得到的透明导电薄膜在可见光波段(0.38～0.78μm)的透过率不低于60％，在近红外波段(0.78～2.50μm)的透过率不低于70％，且电导率良好。并且，由于本发明得到的是氢掺杂氧化锌，避免了铟的使用，能够克服含铟透明导电薄膜成本高昂的缺点，同时简便的磁控溅射工艺(尤其是常温磁控溅射工艺)也可使该可见-近红外透明导电薄膜匹配更多应用场景。

2、为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种氢掺杂氧化锌可见-近红外透明导电薄膜，其特征在于，其制备方法如下：利用磁控溅射，以氧化锌为靶材，并以混合有氢气和/或水蒸气的惰性气体为溅射气体，通过将溅射气体中氢气、水蒸气的总体积占比控制为2～10％，并控制溅射气压为0.2～1.2pa，溅射功率密度为3.0～5.0w·cm-2，即可在衬底上沉积得到氢掺杂氧化锌可见-近红外透明导电薄膜；

3、该氢掺杂氧化锌可见-近红外透明导电薄膜在0.38μm～0.78μm波段的透过率不低于60％，在0.78μm～2.50μm波段的透过率不低于70％，室温下电导率高于0.8×103s·cm-1。

4、作为本发明的进一步优选，室温下，所述透明导电薄膜的载流子迁移率高于35cm2·v-1·s-1，方阻低于30ω·sq-1。

5、作为本发明的进一步优选，所述透明导电薄膜厚度为100～800nm。

6、按照本发明的另一方面，本发明提供了上述氢掺杂氧化锌可见-近红外透明导电薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

7、s1.准备氧化锌靶材以及洁净的衬底；

8、s2.将衬底、氧化锌靶材分别安装于磁控溅射设备的衬底基座、靶材基座上；

9、s3.对所述磁控溅射设备进行抽真空处理，待设备腔室真空度下降至1×10-5～1×10-3pa时，向腔室通入混合有氢气和/或水蒸气的惰性气体，并将氢气、水蒸气在混合气体中的总体积占比控制为2～10％，同时控制溅射气压为0.2～1.2pa，溅射功率密度为3.0～5.0w·cm-2，如此进行磁控溅射，即可在衬底上沉积得到氢掺杂氧化锌可见-近红外透明导电薄膜。

10、作为本发明的进一步优选，所述溅射时间为30～120分钟，相应得到的透明导电薄膜厚度为100～800nm。

11、作为本发明的进一步优选，所述惰性气体为氩气、氦气中的至少一种。

12、作为本发明的进一步优选，磁控溅射过程中，衬底温度为20～60℃。

13、按照本发明的又一方面，本发明提供了上述氢掺杂氧化锌可见-近红外透明导电薄膜作为0.78μm～2.50μm波段透明导电薄膜的应用，其特征在于，该氢掺杂氧化锌可见-近红外透明导电薄膜在0.78μm～2.50μm波段的透过率不低于70％。

14、按照本发明的再一方面，本发明提供了上述氢掺杂氧化锌可见-近红外透明导电薄膜作为0.38μm～0.78μm波段透明导电薄膜的应用，其特征在于，该氢掺杂氧化锌可见-近红外透明导电薄膜在0.38μm～0.78μm波段的透过率不低于60％。

15、通过本发明所构思的以上技术方案，与现有技术相比，本发明通过设计氢掺杂氧化锌薄膜，同时通过控制氢掺杂氧化锌薄膜的组成及结晶性，进而控制薄膜的载流子浓度、并提升迁移率，得到的透明导电薄膜在可见光波段(0.38～0.78μm)的透过率不低于60％，在近红外波段(0.78～2.50μm)的透过率不低于70％，室温下电导率高于0.8×103s·cm-1、方阻低于30ω·sq-1。本发明中的氢掺杂氧化锌可见-近红外透明导电薄膜是通过磁控溅射工艺制备得到的，通过以氧化锌为靶材，并以含有氢气和/或水蒸气的混合气体为溅射气体，同时严格调控掺氢浓度(通过将溅射气体氢气、水蒸气总体积占比严格控制为2～10％)、溅射气压严格控制为0.2～1.2pa、溅射功率密度严格控制为3.0～5.0w·cm-2，能够有效控制制得的氢掺杂氧化锌薄膜的氢掺杂量及结晶性，得到的氢掺杂氧化锌，为六方纤锌矿结构，结晶性良好，确保了近红外波段的透光率和导电性。

16、具体说来，本发明能够取得以下有益效果：

17、1.本发明得到的氢掺杂氧化锌可见-近红外透明导电薄膜的迁移率超过35cm2·v-1·s-1，显著优于其他掺杂氧化锌材料(迁移率一般为1～30cm2·v-1·s-1)，因此具有优良的近红外透过率和导电性能，具体表现为其在近红外波段(0.78～2.50μm)的透过率不低于70％、电导率高于0.8×103s·cm-1、方阻低于30ω·sq-1。

18、同时，本发明得到的透明导电薄膜在可见光波段(0.38～0.78μm)的透过率不低于60％，作为透明导电薄膜既可以用于可见光波段，也可以用于近红外波段。

19、2.本发明中的氢掺杂氧化锌可见-近红外透明导电薄膜，不含铟，其主要成分为zn元素，价格低廉、储量丰富，可有效降低透明导电薄膜的原材料成本。

20、3.本发明所提供的制备方法基于磁控溅射技术，工艺简单且适合大规模生产应用。磁控溅射过程中，衬底温度可以为20～60℃，尤其可在常温条件下进行(衬底可以无需额外加热)，适用于包括高温耐受性较低的柔性材料在内的多种衬底。

技术特征：

1.一种氢掺杂氧化锌可见-近红外透明导电薄膜，其特征在于，其制备方法如下：利用磁控溅射，以氧化锌为靶材，并以混合有氢气和/或水蒸气的惰性气体为溅射气体，通过将溅射气体中氢气、水蒸气的总体积占比控制为2～10％，并控制溅射气压为0.2～1.2pa，溅射功率密度为3.0～5.0w·cm-2，即可在衬底上沉积得到氢掺杂氧化锌可见-近红外透明导电薄膜；

2.如权利要求1所述氢掺杂氧化锌可见-近红外透明导电薄膜，其特征在于，室温下，所述透明导电薄膜的载流子迁移率高于35cm2·v-1·s-1，方阻低于30ω·sq-1。

3.如权利要求1所述氢掺杂氧化锌可见-近红外透明导电薄膜，其特征在于，所述透明导电薄膜厚度为100～800nm。

4.如权利要求1－3任意一项所述氢掺杂氧化锌可见-近红外透明导电薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

5.如权利要求4所述制备方法，其特征在于，所述溅射时间为30～120分钟，相应得到的透明导电薄膜厚度为100～800nm。

6.如权利要求4所述制备方法，其特征在于，所述惰性气体为氩气、氦气中的至少一种。

7.如权利要求4所述制备方法，其特征在于，磁控溅射过程中，衬底温度为20～60℃。

8.如权利要求1－3任意一项所述氢掺杂氧化锌可见-近红外透明导电薄膜作为0.78μm～2.50μm波段透明导电薄膜的应用，其特征在于，该氢掺杂氧化锌可见-近红外透明导电薄膜在0.78μm～2.50μm波段的透过率不低于70％。

9.如权利要求1－3任意一项所述氢掺杂氧化锌可见-近红外透明导电薄膜作为0.38μm～0.78μm波段透明导电薄膜的应用，其特征在于，该氢掺杂氧化锌可见-近红外透明导电薄膜在0.38μm～0.78μm波段的透过率不低于60％。

技术总结
本发明属于透明导电薄膜技术领域，公开了一种氢掺杂氧化锌可见‑近红外透明导电薄膜及其制备方法，该透明导电薄膜在0.38μm～0.78μm波段的透过率不低于60％，在0.78μm～2.50μm波段的透过率不低于70％，同时室温下电导率高于0.8×10<supgt;3</supgt;S·cm<supgt;‑1</supgt;，制备方法如下：利用磁控溅射，以氧化锌为靶材，并以混合有氢气和/或水蒸气的惰性气体为溅射气体，通过将溅射气体中氢气、水蒸气的总体积占比控制为2～10％，并控制溅射气压、溅射功率密度，即可在衬底上沉积得到氢掺杂氧化锌透明导电薄膜。本发明通过控制薄膜的组成及结晶性，进而控制薄膜的载流子浓度、并提升迁移率，能够有效解决传统透明导电薄膜难以兼容高近红外透过率和高电导率的技术问题。

技术研发人员：胡彬,李依依
受保护的技术使用者：华中科技大学
技术研发日：
技术公布日：2024/12/5