一种聚甲基丙烯酰亚胺泡沫的制备方法及其应用与流程

本发明属于功能泡沫材料，具体涉及一种聚甲基丙烯酰亚胺泡沫的制备方法及其应用。

背景技术：

1、现有生产聚甲基丙烯酰亚胺(pmi)泡沫的主要原料为甲基丙烯腈和甲基丙烯酸，其中甲基丙烯腈有一定的危险性，同时甲基丙烯腈原材料的价格相对较高，因而使用甲基丙烯腈生产pmi泡沫价格相对较高，限制了pmi泡沫的应用领域。以低成本的丙烯腈替代甲基丙烯腈作为原料可以生产出低价格的pmi泡沫，单所生产的pmi泡沫的材料性能，如耐热性、压缩强度等性能的下降，难以满足应用领域的要求。

2、因此，开发一种保持甲基丙烯酰亚胺(pmi)泡沫的材料性能且低价格的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫是当务之急。

技术实现思路

1、本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种聚甲基丙烯酰亚胺泡沫在不添加甲基丙烯腈作为原料的基础上保持了聚甲基丙烯酰亚胺泡沫的材料性能。

2、根据本发明的第一方面实施例的一种聚甲基丙烯酰亚胺泡沫，所述聚甲基丙烯酰亚胺泡沫的制备原料包括：甲基丙烯酸、n，n二甲基丙烯酰胺、丙烯腈、第三单体、增韧改性剂、引发剂、发泡剂和交联剂；

3、所述第三单体包括丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺中的至少一种；

4、所述聚甲基丙烯酰亚胺泡沫的制备原料不包括甲基丙烯腈。

5、根据本发明的第一方面的实施例至少具有以下有益效果：

6、本发明提供的聚甲基丙烯酰亚胺的制备原料不包括甲基丙烯腈，在本发明中各原料的协同作用下，保持了得到的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫的性能的同时实现了聚甲基丙烯酰亚胺泡沫原料成本的降低，其中聚甲基丙烯酰亚胺泡沫的泡孔孔径为0.1mm～1mm、密度为25～250kg/m3在150℃长期使用泡沫无明显变色，热变形温度高于180℃，0.3mpa150℃下热压蠕变量小于百分之一，密度超过200 kg/m3时0.5mpa150℃下热压蠕变量小于百分之一，力学性能优异。

7、根据本发明的一些实施例，按重量份计，所述聚甲基丙烯酰亚胺泡沫的制备原料包括：

8、甲基丙烯酸80～100份、n，n二甲基丙烯酰胺40～100份、丙烯腈30～60份、第三单体1～10份、增韧改性剂0.15～0.25份、引发剂0.1～1份、发泡剂3～10份和交联剂0.5～15份。

9、根据本发明的一些实施例，所述聚甲基丙烯酰亚胺泡沫的制备原料还包括：耐热添加剂；所述耐热添加剂包括：n，n'-(4，4'-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺和n-苯基马来酰亚胺中的至少一种。

10、本发明的原料中除了常规的共聚体(甲基丙烯酸、丙烯腈、n，n二甲基丙烯酰胺)以及引发剂、发泡剂、交联剂，还采用了耐热添加剂，其中耐热添加剂选用n，n'-(4，4'-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺和/或n-苯基马来酰亚胺，其能够实现嵌入甲基丙烯酸和n，n二甲基丙烯酰胺共聚的分子链主链上的反应基团，且n，n'-(4，4'-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺和n-苯基马来酰亚胺具有刚性的苯环从而提高了泡沫的耐热温度，同时两者的可交联性小，不会提高预聚体的交联度和造成发泡困难。

11、根据本发明的一些实施例，所述聚甲基丙烯酰亚胺泡沫的制备原料还包括：抗氧化剂；所述抗氧化剂包括亚磷酸三苯酯。

12、本发明中添加亚磷酸三苯酯抗氧化剂，可在高温下抵抗泡沫材料的高温氧化分解，进一步提高其耐高温性能和提高聚合反应过程的稳定性。

13、根据本发明的一些实施例，所述引发剂包括过氧化物和偶氮化合物中的至少一种。

14、根据本发明的一些实施例，所述过氧化物包括过氧化二月桂酰、过氧化二碳酸双(4-叔丁基环己酯)、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯和过氧化苯甲酸叔丁酯中的至少一种。

15、根据本发明的一些实施例，所述偶氮化合物包括偶氮二异丁腈和偶氮二异庚腈中的至少一种。

16、根据本发明的一些实施例，所述发泡剂包括酰胺类发泡剂和醇类发泡剂中的至少一种。

17、根据本发明的一些实施例，所述酰胺类发泡剂包括甲酰胺和n，n-二甲基甲酰胺中的至少一种。

18、根据本发明的一些实施例，所述醇类发泡剂包括叔丁醇和异丙醇中的至少一种。

19、根据本发明的一些实施例，所述交联剂包括：甲基丙烯酸锌、甲基丙烯酸镁、甲基丙烯酸烯丙酯、衣康酸、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺中的至少一种或多种组合。

20、根据本发明的一些实施例，按重量份计，所述聚甲基丙烯酰亚胺泡沫的制备原料包括：

21、甲基丙烯酸80～100份、n，n二甲基丙烯酰胺40～100份、丙烯腈30～60份、第三单体1～10份、耐热添加剂0.3～0.4份、抗氧化剂0.6～0.7份、增韧改性剂0.15～0.25份、引发剂0.1～1份、发泡剂3～10份和交联剂0.5～15份、耐热添加剂0.3～2.5份和抗氧化剂0.2～2份。

22、本发明中的交联剂组份反应过程中不会产生自聚，同时通过对交联剂用量的控制，避免了交联剂过多造成的预聚体粘度太大、不易排泡、预聚体容易发脆等缺陷，显著提升了泡沫的成型质量及泡沫的性能。

23、根据本发明的一些实施例，所述增韧改性剂包括硬脂酸锌。

24、根据本发明的一些实施例，按重量份计，所述聚甲基丙烯酰亚胺泡沫的制备原料包括：

25、甲基丙烯酸80～100份、n，n二甲基丙烯酰胺40～100份、丙烯腈30～60份、第三单体1～10份、耐热添加剂0.3～0.4份、抗氧化剂0.6～0.7份、增韧改性剂0.15～0.25份、引发剂0.1～1份、发泡剂3～10份和交联剂0.5～15份、耐热添加剂0.3～2.5份、抗氧化剂0.2～2份和增韧改性剂0.15～0.4份。

26、本发明中的增韧剂优选为硬脂酸锌，硬脂酸锌还作为一种表面活性剂，可以使材料交联增加的同时保持一定的韧性。

27、根据本发明的一些优选地实施例，按重量份计，所述聚甲基丙烯酰亚胺泡沫的制备原料包括：

28、甲基丙烯酸85～95份、n，n二甲基丙烯酰胺40～50份、丙烯腈30～50份、第三单体1～10份、引发剂0.1～1份、发泡剂3～10份和交联剂0.5～15份、耐热添加剂0.3～0.4份、抗氧化剂0.6～0.7份和增韧改性剂0.15～0.25份。

29、根据本发明的第二方面实施例的一种所述的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫的制备方法，包括以下步骤：

30、s1.将所述聚甲基丙烯酰亚胺泡沫的制备原料混合反应后得到预聚物；

31、s2.将步骤s1得到的预聚物加热预处理、发泡成型后回火处理。

32、根据本发明的一些实施例，步骤s1中，所述混合反应的步骤包括：25～37℃保温110～280h，后再于40～50℃保温36～72h。

33、根据本发明的一些实施例，步骤s2中，所述加热预处理的加热温度为50～110℃，所述加热预处理的加热时间为20～35h。

34、根据本发明的一些优选地实施例，步骤s2中，所述加热预处理的步骤包括第一段预热处理、第二段预热处理和第三段预热处理；

35、所述第一段预热处理的温度为50～65℃，所述第一段预热处理的时间为10～18h；

36、所述第二段预热处理的温度为75～85℃，所述第二段预热处理的时间为3～10h；

37、所述第三段预热处理的温度为90～100℃，所述第三段预热处理的时间为2～6h。

38、发明中优选采用温度梯度升高处理的方使材料内受热更加均匀，有利于后续的发泡过程。

39、根据本发明的一些实施例，所述发泡成型的温度为140～250℃，所述发泡成型的时间为2～9h。

40、根据本发明的一些实施例，所述发泡成型的步骤包括：第一段发泡加热、第二段发泡加热和第三段发泡加热；

41、所述第一段发泡加热的温度为110～150℃，所述第一段发泡加热的时间为2～5h；

42、所述第二段发泡加热的温度为160～185℃，所述第二段发泡加热的时间为30～90min；

43、所述第三段发泡加热的温度为195～205℃，所述第三段发泡加热的时间为1～3h。

44、根据本发明的一些实施例，所述发泡成型的步骤包括：第一段发泡加热、第二段发泡加热、第三段发泡加热和第四段发泡加热；

45、所述第一段发泡加热的温度为110～150℃，所述第一段发泡加热的时间为2～5h；

46、所述第二段发泡加热的温度为160～185℃，所述第二段发泡加热的时间为30～90min；

47、所述第三段发泡加热的温度为195～205℃，所述第三段发泡加热的时间为30～60min；

48、所述第四段发泡加热的温度为205～220℃，所述第四段发泡加热的时间为2～4h。

49、上述发泡成型的步骤通过逐渐提高温度进行梯度发泡，使其发泡更加均匀。

50、根据本发明的一些实施例，所述回火处理的温度为130～200℃，所述回火处理的时间为12～18h。

51、根据本发明的一些优选地实施例，所述回火处理的步骤为：130～140℃下处理3～6h后再于160～180℃下处理5～12h。

52、上述的条件下的回火是为了在玻璃化转变温度上分子链高温蠕变从而让自由发泡过程产生的分子连间应力消除，同时消除泡沫内部残存的发泡剂和其他低分子物质，增强泡沫在高温使用下的稳定性。

53、本发明将单体甲基丙烯酸、丙烯腈、n，n-二甲基甲酰胺、耐热添加剂、抗氧化剂、增韧改性剂、引发剂、发泡剂、交联剂为基本原料，在发泡剂不分解的前提下先聚合形成坚硬透明无泡甲基丙烯酸-甲基丙烯腈-预聚体(预聚物)；然后先进行加热预处理，使发泡前材料内热量均匀，不存在热量梯度，再发泡成型，使发泡剂分解产生气体并发泡，形成泡孔均匀的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料，然后进行回火处理，去除泡沫因发泡形成的内应力和残留在泡孔内以及分子链间的小分子物质，显著提高了产品的热稳定性。

54、在上述各原料的综合作用下，采用本发明提供的方法发泡成型，发泡顺利，成型质量高，制备得到的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫，泡孔均匀，性能和使用了甲基丙烯腈腈的pmi泡沫相近。

55、根据本发明的第三方面实施例的一种聚甲基丙烯酰亚胺泡沫在航空、航天和轨道交通、领域中的应用。

技术特征：

1.一种聚甲基丙烯酰亚胺泡沫，其特征在于，所述聚甲基丙烯酰亚胺泡沫的制备原料包括：甲基丙烯酸、n，n二甲基丙烯酰胺、丙烯腈、第三单体、增韧改性剂、引发剂、发泡剂和交联剂；

2.根据权利要求1所述的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫，其特征在于，所述聚甲基丙烯酰亚胺泡沫的制备原料还包括：耐热添加剂；所述耐热添加剂包括：n，n'-(4，4'-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺和n-苯基马来酰亚胺中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫，其特征在于，所述聚甲基丙烯酰亚胺泡沫的制备原料还包括：抗氧化剂；所述抗氧化剂包括亚磷酸三苯酯。

4.根据权利要求1至3任一项所述的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫，其特征在于，所述引发剂包括过氧化物和偶氮化合物中的至少一种。

5.根据权利要求1至3任一项所述的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫，其特征在于，所述发泡剂包括酰胺类发泡剂和醇类发泡剂中的至少一种。

6.根据权利要求1至3任一项所述的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫，其特征在于，所述交联剂包括：甲基丙烯酸锌、甲基丙烯酸镁、甲基丙烯酸烯丙酯、衣康酸、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺中的至少一种。

7.一种如权利要求1～6中任一项所述的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

8.根据权利要求7所述的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫的制备方法，其特征在于，步骤s2中，所述加热预处理的加热温度为50～110℃，所述加热预处理的加热时间为20～35h。

9.根据权利要求7所述的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫的制备方法，其特征在于，所述发泡成型的步骤包括：第一段发泡加热、第二段发泡加热、第三段发泡加热和第四段发泡加热；

10.一种如权利要求1～6任一项所述的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫在航空、航天和轨道交通、领域中的应用。

技术总结
本发明公开了一种聚甲基丙烯酰亚胺泡沫的制备方法及其应用，聚甲基丙烯酰亚胺泡沫的制备原料包括：甲基丙烯酸、N，N二甲基丙烯酰胺、丙烯腈、第三单体、增韧改性剂、引发剂、发泡剂和交联剂；第三单体包括丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺中的至少一种。所述聚甲基丙烯酰亚胺泡沫的制备原料不包括甲基丙烯腈。本发明提供的聚甲基丙烯酰亚胺的制备原料不包括甲基丙烯腈，在本发明中各原料的协同作用下，保持了得到的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫的性能的同时实现了聚甲基丙烯酰亚胺泡沫原料成本的降低且力学性能优异。

技术研发人员：胡舜钦
受保护的技术使用者：湖南振湘材料科技有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/12/5