一种基于植物蛋白的锌离子电池正极及其制备方法和应用

本发明涉及电池，更具体地，涉及一种基于植物蛋白的锌离子电池正极及其制备方法和应用。

背景技术：

1、锂离子电池(libs)在各种储能系统中具有重要应用。但由于锂的活跃性、锂的短缺、理论能量密度的上限等问题，引起对商用libs的安全性、经济效益等的思考。因此，探索一种能够代替libs的储能系统是目前研究的热点。

2、水系锌离子电池(azibs)使用锌金属充当负极，具有氧化还原电位低(-0.76v)与高理论容量(820mah g-1)，并且具有卓越的安全性、价值低廉、库伦效率高等优点。但不幸的是，近期的研究表明在酸性电解液中，azibs的循环寿命低、稳定性差，这主要是由于在锌的嵌入/脱出过程中，锌枝晶的生长与电解液中的副反应(例如her)，导致azibs很容易出现锌枝晶将隔膜穿刺导致短路、氢气撑开电池壳、副产物(zn4so4(oh)6·xh2o)堆积等问题。

3、在锂离子电池的正极材料中，与钒基化合物和普鲁士蓝类似物相比，锰基化合物由于其空间结构多样、储量丰富、能量密度高、环境影响小而受到广泛关注。据报道，α-mno2、β-mno2、γ-mno2、δ-mno2、尖晶石型mno2和其他类型已被广泛用于充当azibs的正极。然而，无论是哪种结构的锰基化合物，在循环过程中都会发生不可逆的结构转变，导致正极材料溶解在电解液中，从而限制了zn-mno2电池的容量保持率与循环寿命。

4、粘结剂充当分散剂，将活性物质粘附在集流体上，是电池正极的关键成分。比起常见的改进电解液和改进电极策略，改进粘结剂的成本更低(粘结剂的成本仅占材料总成本的1-2％)。传统常用的粘结剂为聚偏二氟乙烯(pvdf)，然而其仅提供粘附正极的基本功能，并无其他效果，并且在正极的制备过程中使用的溶剂n-甲基-2吡咯烷酮具有生物毒性且价格昂贵。

5、据报道，目前关于粘结剂方面的研究分为两种，第一种为开发具有额外功能的功能性粘结剂，第二种为开发无粘结剂的正极材料。dong等人通过将多糖海藻酸钠(sa)与疏水性聚四氟乙烯(ptfe)相结合开发了一种水系粘结剂，这种粘结剂能够促进正极-电解液界面(cei)的原位形成，并且能够促进锌离子的脱溶剂化。xie等人通过海藻酸钠(sa)与金属阳离子交联，开发了一种水凝胶粘结剂，由于ca具有很强的附着力、高亲水性和良好的机械稳定性，改善了mno2的电化学稳定性。但上述两种正极粘结剂由于原材料价格高，难以大规模推广。

6、因此，亟需开发一种锌离子电池的正极材料用粘结剂，使其所制得的正极能够克服水系锌离子电池在循环过程中的金属锌枝晶生长、析氢及腐蚀的问题，提高水系锌离子电池的循环性能和长期稳定性，同时具有显著的经济适用性，适合大规模生产。

技术实现思路

1、本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种基于植物蛋白的锌离子电池正极及其制备方法和应用。本发明提供的采用植物蛋白作为粘结剂的锌离子电池正极，进一步用于组装锌离子电池，能够有效提高水系锌离子电池的循环性能和长期稳定性，成本低，适合大规模生产。

2、本发明的第一方面提供一种植物蛋白在制备电极粘结剂中的应用。

3、一种植物蛋白在制备电极粘结剂中的应用。

4、优选地，所述植物蛋白为玉米醇溶蛋白、丝素蛋白、酪蛋白、大麦蛋白、卵白蛋白中的至少一种。

5、优选地，所述电极为锌离子电池正极。

6、本发明的第二方面提供一种基于植物蛋白的锌离子电池正极。

7、一种锌离子电池正极，包括涂布层，所述涂布层的原料包括：正极活性物质、导电剂和粘结剂，所述粘结剂为植物蛋白。

8、本发明采用植物蛋白作为正极粘结剂，由于植物蛋白表面含有丰富的极性基团，可以削弱锌离子在电解液中的溶剂化作用，从而抑制锌枝晶、析氢及相关的副反应，稳定锌离子的氧化还原过程，提高锌离子电池(如zn-mno2全电池)的循环性能，极性基团还可以将正极活性物质(如二氧化锰)稳定地附着在基底上，提高容量保持率。

9、优选地，所述植物蛋白为玉米醇溶蛋白、丝素蛋白、酪蛋白、大麦蛋白、卵白蛋白中的至少一种。

10、进一步优选地，所述植物蛋白为玉米醇溶蛋白。

11、玉米醇溶蛋白(zein)是玉米胚乳中一种醇溶性蛋白，在纯水溶液与纯乙醇溶液中均不溶解，能够在质量分数为60-95％的乙醇水溶液中大量溶解。这是由于玉米醇溶蛋白具有的特殊结构，玉米醇溶蛋白的平均相对分子质量为25000-45000，其分子中存在着大量的疏水性氨基酸和含硫氨基酸，缺乏酸性和碱性氨基酸，玉米醇溶蛋白在空间上呈现由9个反平行且相邻的螺旋组成长方形，顶部和底部为谷氨酸而表现为亲水性，螺旋外表面成疏水性，从而赋予了玉米醇溶蛋白这种特殊的溶解性。以上性质使得玉米醇溶蛋白具有自组装成膜性，常用于可降解的食物包装材料、黏合剂、疏水性薄膜等。

12、优选地，所述正极活性物质为二氧化锰、五氧化二钒、普鲁士蓝中的至少一种。

13、优选地，所述导电剂为导电炭黑粉末(super p)、乙炔黑、科琴黑、碳纳米管中的至少一种。

14、优选地，所述正极活性物质、导电剂、粘结剂的质量比为(6.5-7.5)：(1.5-2.5)：1。

15、进一步优选地，所述正极活性物质、导电剂、粘结剂的质量比为(7-7.5)：(1.5-2)：1。

16、优选地，所述正极包括基底，所述涂布层设于所述基底上。

17、优选地，所述基底为ti和/或cu。

18、优选地，所述涂布层的厚度为50-200μm。

19、进一步优选地，所述涂布层的厚度100-150μm。

20、本发明的第三方面提供一种锌离子电池正极的制备方法。

21、一种锌离子电池正极的制备方法，包括如下步骤：

22、将正极活性物质、导电剂、粘结剂混合，加入溶剂，制得浆料，将浆料涂布于基底表面，干燥，得到涂布层，制得所述锌离子电池正极。

23、优选地，所述溶剂为乙醇和/或naoh溶液。

24、优选地，所述干燥的温度为50-70℃，和/或所述干燥的时间为0.1-1h。

25、进一步优选地，所述干燥的温度为60-70℃，和/或所述干燥的时间为0.5-1h。

26、本发明的第四方面提供一种锌离子电池正极的应用。

27、一种锌离子电池正极在制备水系锌离子电池中的应用。

28、本发明的第五方面提供一种水系锌离子电池。

29、一种水系锌离子电池，包括所述锌离子电池正极、负极和电解液。

30、优选地，所述负极为锌。

31、优选地，所述电解液为znso4溶液、[h2c＝c(ch3)co2]2zn溶液、c4h6o4zn溶液中的至少一种。

32、优选地，所述水系锌离子电池还包括隔膜。

33、优选地，所述隔膜为玻璃纤维滤膜(whatman，gf/a)。

34、相对于现有技术，本发明的有益效果如下：

35、本发明提供一种植物蛋白在制备电极粘结剂中的应用，进一步将植物蛋白用于制备基于植物蛋白的锌离子电池正极，锌离子电池正极包括涂布层，涂布层的原料包括：正极活性物质、导电剂和粘结剂，其中采用植物蛋白作为粘结剂。利用本发明提供的正极组装成水系锌离子电池，电池在430圈时具有高达93.2％的容量保持率，在0.5a g-1的电流密度下可以稳定循环至少430圈，表现出优异的稳定电池的循环性能；当电流密度为0.5a g-1时，全电池平均库伦效率可达100.85％，库伦效率显著提高。另外，本发明利用植物蛋白作为粘结剂所得到的正极能够进行高可逆性、高库伦效率的锌镀层/剥离，在一定程度上有效抑制了锌枝晶或其他副产物的形成，原料价格低廉，容易获得，降低生产成本，制备工艺简便易操作，可大规模生产。

技术特征：

1.一种植物蛋白在制备电极粘结剂中的应用。

2.一种锌离子电池正极，其特征在于，包括涂布层，所述涂布层的原料包括：正极活性物质、导电剂和粘结剂，所述粘结剂为植物蛋白。

3.根据权利要求2所述的锌离子电池正极，其特征在于，所述植物蛋白为玉米醇溶蛋白、丝素蛋白、酪蛋白、大麦蛋白、卵白蛋白的至少一种。

4.根据权利要求2所述的锌离子电池正极，其特征在于，所述正极活性物质为二氧化锰、五氧化二钒、普鲁士蓝中的至少一种。

5.根据权利要求2所述的锌离子电池正极，其特征在于，所述导电剂为导电炭黑粉末、乙炔黑、科琴黑、碳纳米管中的至少一种。

6.根据权利要求2所述的锌离子电池正极，其特征在于，所述正极活性物质、导电剂、粘结剂的质量比为(6.5-7.5)：(1.5-2.5)：1。

7.根据权利要求2-6任一项所述的锌离子电池正极，其特征在于，所述正极包括基底，所述涂布层设于所述基底上。

8.权利要求2-6任一项所述的锌离子电池正极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

9.权利要求2-6任一项所述的锌离子电池正极在制备水系锌离子电池中的应用。

10.一种水系锌离子电池，其特征在于，包括权利要求2-6任一项所述的锌离子电池正极、负极和电解液。

技术总结
本发明属于电池技术领域，提供了一种基于植物蛋白的锌离子电池正极及其制备方法和应用。本发明提供植物蛋白在制备电极粘结剂中的应用，进一步可以将植物蛋白用于制备锌离子电池正极，锌离子电池正极包括涂布层，涂布层的原料包括：正极活性物质、导电剂和粘结剂，采用植物蛋白作为粘结剂。利用本发明提供的正极组装水系锌离子电池，电池在430圈时具有93.2％的容量保持率，在0.5A g‑1的电流密度下可以稳定循环430圈，表现出优异的稳定电池的循环性能，另外正极能够进行高可逆性、高库伦效率的锌镀层/剥离，在一定程度上有效抑制了锌枝晶或其他副产物的形成，原料价格低廉，容易获得，降低生产成本，制备工艺简便易操作。

技术研发人员：张彤,曹柏忠,姜炳春,屈倩,凌磊,邹天宇,陆榆升
受保护的技术使用者：广东科技学院
技术研发日：
技术公布日：2024/12/5