一种电子级六甲基二硅氮烷中痕量氯离子的捕集与测定方法与流程

本发明属于离子检测，具体涉及一种电子级六甲基二硅氮烷中痕量氯离子的捕集与测定方法。

背景技术：

1、电子级六甲基二硅氮烷（hmds，纯度＞99.9%）是显示面板与集成电路制造流程中所涉及到的关键材料，尤其在半导体光刻i-line制程以上及部分高端制程中，其预先沉积在晶圆表面是改善晶圆接触角的必要步骤，能够有效改善光刻胶的粘附性，避免倒角缺陷（光刻工艺中的主要缺陷之一）的产生。在薄膜生长过程中非极性的-ch3则远离基底形成疏水表面，与光刻胶中c、h、o组成的分子团形成较强的作用力，从而实现基底与光刻胶的良好的附着力，si(ch3)3中si的一端与基底结合，把亲水的-oh键变成si-o键，但随着羟基分解，释放出nh3，nh3与氯离子会形成挥发性的氯化铵，导致后续涂过程中颗粒物的形成，对芯片的影响巨大。但是hmds的常用原料为三甲基氯硅烷，残留的原料会在hmds中引入有机氯，此外残留的三甲基氯硅烷水解会产生氯化氢气体，从而引入无机氯。因此，电子级hmds中氯离子的含量控制至关重要，需开发一种科学准确且高效的氯离子检测方法。

2、现有的氯离子检测方法有：电位滴定法，以饱和甘汞电极为参比电极，以银电极为指示电极，用硝酸银标准溶液滴定，从而计算出氯离子的含量，该方法测定范围5～150mg/l，适用于较高含量的氯离子检测，方法不适用于电子级hmds中氯离子的测定；氧弹燃烧法，样品在密闭的纯氧系统内燃烧,待测组分从样品基体中释放出来，被置于氧弹中的吸收液吸收，随后即可对吸收液，再用离子色谱测定；燃烧裂解吸收法，样品首先在燃烧炉内的低氧环境中热分解，随后在高氧环境中燃烧。燃烧生成的各类气体被吸收液吸收后，再用离子色谱测定；直接萃取法一般用离子色谱做样品时是需要除有机物的，一方面杜绝污染柱子，一方面防止出现不理想的峰形，可以先过c18柱子，除去有机物，再用离子色谱测定。如六甲基二硅氮烷（电子级）的企业标准q/321311 xyq 009-2020中采用了电位滴定法检测氯离子的含量。

3、但是由于电子级六甲基二硅氮烷属于易燃液体，具有可燃危险性，遇明火、高温、氧化剂易燃，遇水分解产生胺类气体，燃烧会产生有毒氮氧化物烟雾，因此不适用于氧弹燃烧法和高温裂解燃烧法；此外燃烧产生的硅类固体粉末状物质易对仪器管路造成堵塞，影响仪器后续使用。而电位滴定法检出限较高，无法满足电子级六甲基二硅氮烷的检测标准；此外由于hmds易挥发，采用直接萃取法时易造成氯离子逃逸，导致检测准确定较低。

4、因此，迫切的需要一种能够准确检测电子级六甲基二硅氮烷氯离子的方法，来解决目前现有技术中存在的检出限过高，检测设备管路易堵塞，检测过程易产生爆炸危险，回收率差、准确性重现性低等问题。

技术实现思路

1、针对上述技术问题，本发明提供一种电子级六甲基二硅氮烷中痕量氯离子的测定方法，通过水解吸收萃取法，将电子级六甲基二硅氮烷中的收集，然后通过惰性气体吹扫将含有无机氯离子的气体在碱液中吸收、捕集，最后通过离子色谱法测定痕量氯离子的含量，提高了检测精度和安全性，延长了检测仪器的使用寿命。

2、为了实现上述目的，本发明提供一种电子级六甲基二硅氮烷中痕量氯离子的捕集与测定方法，所述捕集与测定方法包括以下步骤：

3、（1）水解：将液体物质滴入电子级六甲基二硅氮烷样品中进行水解；

4、（2）吹扫：惰性气体吹扫，吹扫气体利用吸收液捕集，得到捕集液；

5、（3）标准曲线的绘制：采用离子色谱法对梯度浓度的标准溶液进行检测，然后以氯离子浓度为横坐标，峰面积为纵坐标绘制标准曲线，获得线性回归方程；

6、（4）检测：对步骤（1）得到的水解后的样品下层水溶液和步骤（2）得到的捕集液进行离子色谱，得到氯离子的峰面积；

7、（5）计算：将步骤（4）得到的氯离子的峰面积带入到线性回归方程中计算氯离子的浓度，二者之和即为电子级六甲基二硅氮烷样品中痕量氯离子的含量。

8、优选的，步骤（1）所述的液体物质为符合gb/t 33087-2016标准的超纯水，滴入速度为1-5ml/min。

9、进一步优选的，所述滴入速度为2-4ml/min。

10、更进一步的，所述滴入速度为3ml/min。

11、优选的，步骤（1）所述的水解温度为25-85℃，水解时间为1-3h。

12、进一步优选的，所述水解温度为45-85℃，水解时间为2-3h。

13、更进一步的，所述水解温度为65℃，水解时间为2.5h。

14、优选的，步骤（2）所述的惰性气体吹扫后先进入空瓶缓冲后再进入吸收液进行捕集。

15、进一步优选的，所述吸收液分别装在三个串联的吸收瓶中，捕集时间为3-12h。

16、优选的，步骤（2）所述的惰性气体为氮气，惰性气体的压力为10-50kpa。

17、优选的，步骤（2）所述的吸收液为碱性溶液或超纯水；所述碱性溶液的浓度为0.5-1.0mol/l。

18、进一步优选的，所述碱性溶液为naoh，浓度为0.5 mol/l。

19、优选的，步骤（3）所述的标准溶液为nacl，浓度为1-20mg/l。

20、进一步优选的，所述标准溶液的浓度分别为。

21、优选的，步骤（3）和（4）所述的离子色谱的条件为，以lonpac as19 4*250mm作为色谱柱，以lonpac ag19 4*250mm作为保护柱，以cr-atc 600作为保护柱，以adrs600作为抑制器，淋洗液为koh，1.0ml/min等度淋洗。

22、进一步优选的，所述色谱柱的温度为10-50℃。

23、更进一步的，所述色谱柱的温度为30℃。

24、本发明的有益效果在于：

25、1、采用水解吸收萃取法，向电子级六甲基二硅氮烷样品中加入超纯水，同步进行水解反应和萃取反应，电子级hmds中残留的三甲基氯硅烷发生水解反应产生氯化氢气体，氯化氢气体被惰性气体吹扫进入吸收液捕集；同时超纯水对电子级hmds中剩余的无机氯离子进行萃取，最后通过离子色谱法分别直接检测萃取后的水溶液以及捕集液中氯离子的浓度，计算得到电子级hmds中痕量氯离子的含量，提高了检测精度。

26、2、本发明的反应温度低，反应过程中不采用燃烧、高温等条件，因此不会产生含硅的固体物质，避免了堵塞风险，降低了对检测仪器的影响，延长了检测仪器的使用寿命，同时提高了检测的安全性。

27、3、设置尾气吸收装置，可以将电子级hmds水解产生的胺类气体进行吸收，降低对环境的影响；同时本发明的水解吸收萃取法在独立、封闭的环境中进行，避免了外界的污染以及对氯离子的影响，同时利用离子色谱法进一步提高了检测准确度、降低了检出限。

28、4、将超纯水的滴入速度控制在1-5ml/min，水解温度控制在25-85℃，水解时间控制1-3h，提高水解程度以及水解效率，将电子级hmds中含有的有机氯全部转化为无机氯，便于萃取、吸收捕集，进一步提高检测准确性；同时将捕集时间控制在3-12h，使产生的氯化氢气体全部被吸收液吸收，提高检测准确性。

技术特征：

1.一种电子级六甲基二硅氮烷中痕量氯离子的捕集与测定方法，其特征在于：所述捕集与测定方法包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种电子级六甲基二硅氮烷中痕量氯离子的捕集与测定方法，其特征在于：步骤（1）所述的液体物质为超纯水，滴入速度为1-5ml/min。

3.根据权利要求1所述的一种电子级六甲基二硅氮烷中痕量氯离子的捕集与测定方法，其特征在于：步骤（1）所述的水解温度为25-85℃，水解时间为1-3h。

4.根据权利要求1所述的一种电子级六甲基二硅氮烷中痕量氯离子的捕集与测定方法，其特征在于：步骤（2）所述的惰性气体吹扫后先进入空瓶缓冲后再进入吸收液进行捕集。

5.根据权利要求1或4所述的一种电子级六甲基二硅氮烷中痕量氯离子的捕集与测定方法，其特征在于：步骤（2）所述的惰性气体为氮气，惰性气体的压力为10-50kpa。

6.根据权利要求1或4所述的一种电子级六甲基二硅氮烷中痕量氯离子的捕集与测定方法，其特征在于：步骤（2）所述的吸收液为碱性溶液或超纯水；所述碱性溶液的浓度为0.5-1.0mol/l。

7.根据权利要求1所述的一种电子级六甲基二硅氮烷中痕量氯离子的捕集与测定方法，其特征在于：步骤（3）所述的标准溶液为nacl水溶液，浓度为1-20mg/l。

8. 根据权利要求1所述的一种电子级六甲基二硅氮烷中痕量氯离子的捕集与测定方法，其特征在于：步骤（3）和（4）所述的离子色谱的条件为，以lonpac as19 4*250mm作为色谱柱，以lonpac ag19 4*250mm作为保护柱，以cr-atc 600作为保护柱，以adrs600作为抑制器，淋洗液为koh，1.0ml/min等度淋洗。

9.根据权利要求8所述的一种电子级六甲基二硅氮烷中痕量氯离子的捕集与测定方法，其特征在于：所述色谱柱的温度为10-50℃。

10.根据权利要求9所述的一种电子级六甲基二硅氮烷中痕量氯离子的捕集与测定方法，其特征在于：所述色谱柱的温度为30℃。

技术总结
本发明公开了一种电子级六甲基二硅氮烷中痕量氯离子的捕集与测定方法，向电子级六甲基二硅氮烷中按照一定的速度滴入超纯水，使其发生水解反应释放氯离子，氯离子一部分溶解于超纯水中，另一部随着惰性气体的吹扫进入吸收液中进行捕集；然后再用离子色谱法对溶解或捕集氯离子的溶液进行检测，最后计算得到电子级六甲基二硅氮烷中痕量氯离子的含量。本发明具有检测准确高、安全系数高、检出限低等优点，同时检测过程中不会产生固体物质堵塞检测仪器，延长了检测仪器的使用寿命。

技术研发人员：侯建鑫,李少平,贺兆波,叶瑞,万富强,李锐峰,张刚,杨着,夏致远,崔会东,苗茁
受保护的技术使用者：湖北兴福电子材料股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/12/5