一种基于界面修饰的高压凝胶聚合物电解质的制备方法

本发明属于电化学领域，具体涉及一种基于界面修饰的高压凝胶聚合物电解质的制备方法。

背景技术：

1、锂电池是一种能量存储设备，在现代社会中发挥着关键作用。近些年，消费电子和电动汽车的快速发展对锂电池的能量密度提出了巨大挑战。然而，传统的锂离子电池有限的能量密度已经不能满足当前的发展，因此锂金属阳极由于高能量密度(3860mah/g)和最低氧化还原电位(-3.04v)引起了人们的关注。与此同时，当锂金属与高工作电压和高比容量的阴极材料匹配时，可以进一步提高能量密度，如层状过渡金属氧化物——富镍氧化物(linixcoymn1-x-yo2)，因其高截止电压、高比容量和电化学循环稳定性是高能量密度锂金属电池(lmb)应用的理想阴极。

2、但是电极/电解质界面的不稳定性限制了高能量密度的锂金属电池的发展。特别是，锂金属的不稳定性，如锂枝晶的失控生长会导致电池短路甚至热失控。此外，传统的碳酸酯溶剂阳极稳定差，在电极表面氧化聚合形成的聚碳酸酯在高压下不够稳定，无法形成稳定的sei，这会导致电池库伦效率低。而由聚合物网络骨架和液态电解质组合而成的凝胶聚合物电解质表现出良好物理性能和电化学性能。聚合物网络骨架不仅能够借助溶胀作用负载液态电解质，从而消除液态电池的泄漏问题，而且还能引入特殊基团，可用于修饰阳极和电解质界面，如氟基可以在锂金属侧形成富含lif无机固体电解质界面(sei)，最终提高电解质对阳极的稳定性，从而使电池能在高压条件下稳定循环。因此，通过设计和筛选高电压适配性良好的聚合物基团、骨架结构和电解质组分，开发基于界面修饰的高压凝胶态聚合物电解质，促进高电压下稳定阳极/电解质界面的生成，提升凝胶聚合物电解质在高电压阴极锂金属电池中的循环稳定性，促进凝胶聚合物电解质在高能量密度电池领域的应用。

技术实现思路

1、本发明的目的在于，针对背景技术存在的问题，提出了一种基于界面修饰的高压凝胶聚合物电解质的制备方法。本发明制备工艺简单，所制备的凝胶聚合物电解质具有接近5v的稳定电化学窗口，可用于高电压阴极材料的锂电池中，对获得高能量密度、高安全和长寿命的锂电池具有重要意义。

2、为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

3、一种基于界面修饰的高压凝胶聚合物电解质的制备方法，包括以下步骤：

4、步骤1、配制基础电解液：将锂盐加入碳酸甲乙酯(emc)与氟代碳酸乙烯酯(fec)的混合溶剂中，搅拌混合均匀，得到基础电解液；

5、步骤2、配制前驱体溶液：将聚合物单体、交联剂和引发剂加入步骤1得到的基础电解液中，通过磁力搅拌混合均匀，得到前驱体溶液；

6、步骤3、聚合反应生成凝胶态聚合物电解质：将步骤2得到的前驱体溶液放入60～80℃的烘箱中反应1～6h，使聚合物单体发生聚合反应，形成凝胶态聚合物电解质。

7、进一步的，步骤1所述锂盐为六氟磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲磺酰亚胺锂、双草酸硼酸锂、四氟硼酸锂、二氟草酸硼酸锂中的至少一种。

8、进一步的，步骤1所述碳酸甲乙酯与氟代碳酸乙烯酯的体积比为(1～9)：1。

9、进一步的，步骤1所述锂盐在基础电解液中的摩尔浓度为1～2mol/l。

10、进一步的，步骤2所述聚合物单体为n-异丙基丙烯酰胺、n-乙基丙烯酰胺或3-丙烯酰胺基苯硼酸。

11、进一步的，步骤2所述交联剂为新戊二醇二丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯中的至少一种。

12、进一步的，步骤2所述引发剂为偶氮二异丁腈。

13、进一步的，步骤2配制的前驱体溶液中，聚合物单体的质量分数为1.8～6wt.％，交联剂的质量分数为1.2～4wt.％，引发剂的质量分数为0.2wt％。

14、本发明还提供了上述方法制备得到的基于界面修饰的高压凝胶聚合物电解质在高电压高镍阴极锂电池中的应用。

15、与现有技术相比，本发明的有益效果为：

16、1、本发明通过热引发使液相的单体与交联剂发生共聚反应，其中交联剂含两个及以上的c＝c键，能够形成三维交联的聚合物网络结构，以提高聚合物网络的刚性；聚合物单体仅含一个c＝c键，用于调整三维交联聚合物的交联程度，有利于聚合物电解质保持较高的li+电导率；

17、2、本发明采用的酰胺基团(nh-c＝o)单体，主要有以下三种效果：首先，酰胺基团上的n-h键可以和骨架中的c＝o形成氢键，可作为聚合物骨架增强剂，大幅提高电解质的可拉伸性和韧性；其次，酰胺基团具有高介电常数，对锂离子有亲和性，有助于离子传导；最后，酰胺基团可以在锂金属阳极处构建稳定的阳极-电解质界面，自发在阳极构建了含有丰富氮化物的复合有机/无机sei结构，这种sei结构具有高离子电导率。如无机的li3n结构(sei)可以抑制锂枝晶生长，减少电解质副反应，从而提高锂金属阳极的稳定性，适配高电压高镍阴极。

技术特征：

1.一种基于界面修饰的高压凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的基于界面修饰的高压凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于，步骤1所述锂盐为六氟磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲磺酰亚胺锂、双草酸硼酸锂、四氟硼酸锂、二氟草酸硼酸锂中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的基于界面修饰的高压凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于，步骤1所述碳酸甲乙酯与氟代碳酸乙烯酯的体积比为(1～9)：1。

4.根据权利要求1所述的基于界面修饰的高压凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于，步骤1所述锂盐在基础电解液中的摩尔浓度为1～2mol/l。

5.根据权利要求1所述的基于界面修饰的高压凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于，步骤2所述聚合物单体为n-异丙基丙烯酰胺、n-乙基丙烯酰胺或3-丙烯酰胺基苯硼酸。

6.根据权利要求1所述的基于界面修饰的高压凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于，步骤2所述交联剂为新戊二醇二丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的基于界面修饰的高压凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于，步骤2所述引发剂为偶氮二异丁腈。

8.根据权利要求1所述的基于界面修饰的高压凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于，步骤2配制的前驱体溶液中，聚合物单体的质量分数为1.8～6wt.％，交联剂的质量分数为1.2～4wt.％，引发剂的质量分数为0.2wt％。

9.权利要求1-8任一项所述方法制备得到的高压凝胶聚合物电解质在高电压高镍阴极锂电池中的应用。

技术总结
本发明公开一种基于界面修饰的高压凝胶聚合物电解质的制备方法，包括以下步骤：1)将锂盐加入碳酸甲乙酯与氟代碳酸乙烯酯的混合溶剂中，搅拌混合均匀，得到基础电解液；2)将聚合物单体、交联剂和引发剂加入基础电解液中，通过磁力搅拌混合均匀，得到前驱体溶液；3)将前驱体溶液放入60～80℃的烘箱中反应1～6h，使聚合物单体发生聚合反应，形成凝胶态聚合物电解质。本发明制备的基于界面修饰的高压凝胶聚合物电解质通过在聚合物基体中引入酰胺官能团，有助于离子传导和稳定阳极‑电解质界面的构建，可以抑制锂枝晶生长，减少电解质副反应，从而提高锂金属阳极的稳定性，适用于匹配高电压锂电池阴极。

技术研发人员：冯婷婷,甘玲,吴孟强
受保护的技术使用者：电子科技大学
技术研发日：
技术公布日：2024/12/5