一种纳米纤维素间位芳纶复合电池隔膜材料及其制备方法
本发明属于高分子材料和锂/钠离子电池领域，具体涉及一种纳米纤维素/间位芳纶复合电池隔膜材料及其制备方法。
背景技术：
1、隔膜材料是锂/钠离子电池中关键的组成部分，不仅物理分隔电池正负极而避免短路外，还起着运输离子和隔绝电子的作用。目前，锂/钠电池隔膜主要分为聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)隔膜、间位芳纶(pmia)隔膜、聚偏氟乙烯(pvdf)隔膜、聚酰亚胺(pi)隔膜、聚丙烯腈(pan)隔膜、纤维素隔膜、聚烯烃类隔膜和玻璃纤维隔膜。目前聚烯烃类隔膜已实现商品化，如聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)和pp-pe-pp复合隔膜等，但其热稳定性和电解液润湿性都较差，严重影响了电池的安全性能和电化学性能。高成本的玻璃纤维隔膜通常厚度为675μm，降低了电池的整体体积能量密度。高结晶度的pvdf隔膜由于存在疏水表面，导致离子传输一定程度受阻。可再生的纤维素隔膜的电解质亲和力及热分解温度(240℃)较高，但由于其亲水性较强具有吸湿性，且孔径较难控制。间位芳纶隔膜具有高强度、高阻燃性和优异的热稳定性，热分解温度高达430℃，但其电解质亲和力差，离子传输性能较弱。间位芳纶和纤维素二者复合策略，可实现兼具高阻燃性、优异的热稳定性、离子传输性能和良好的电解液润湿性的电池隔膜。
2、目前纤维素/芳纶复合隔膜制备方法主要包括静电纺丝工艺、涂布法、湿法抄纸工艺、和相转化法。zhang等人将zif-8颗粒/细菌纤维素(bc)悬浮分散液和对位芳纶纤维(anfs)悬浮分散液混合，再通过抽滤制备出多孔的细菌纤维素/芳纶复合隔膜，但隔膜孔径分布不均，且芳纶浓度上升后极易团聚，严重影响复合隔膜的润湿性(journal ofmembrane science 652(2022)120461)。liu等人将纤维素微纤丝(cnf)与间位芳纶/对位芳纶纤维(pmia/ppta)结合，通过传统的非均相造纸工艺制备出耐热、高润湿性的复合隔膜，然而，制备工艺十分复杂(international journal of biological macromolecules 225(2023)1476-1486)。同时，芳纶与纤维素的界面相容性和分散性都较差，导致复合隔膜的孔径分布不均一和离子电导率低。
技术实现思路
1、针对目前纤维素与芳纶的复合隔膜存在离子电导率低、孔径分布不均一以及制备工艺复杂等问题，本发明的目的之一是提供一种纳米纤维素/间位芳纶复合电池隔膜材料，具有孔隙结构可调控、热稳定性优异、阻燃性高、润湿性高和电化学性能良好等优点。本发明的目的之二是提供上述隔膜材料的制备方法，该相转化法不仅灵活可调，还可减少大量有机溶剂的使用，并且具有规模化生产能力。
2、为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：一种纳米纤维素/间位芳纶复合电池隔膜材料，所述隔膜材料的纳米纤维素均匀分散在间位芳纶纤维的多孔网络结构中，厚度为9～30μm。
3、一种纳米纤维素/间位芳纶复合电池隔膜材料的制备方法，包括以下步骤：
4、(1)将纳米纤维素凝胶(cnc)经过超声波细胞粉碎仪超声分散在有机溶剂中，得到纳米纤维素溶液；
5、(2)将干燥的间位芳纶短纤(pmia)加入步骤(1)得到的纳米纤维素溶液中，然后添加适量助溶剂，在惰性气体保护下，加热、搅拌溶解至澄清透明，获得均匀的铸膜液；
6、(3)将步骤(2)得到铸膜液刮成液膜，放入凝固浴中，选用不同浓度的水/有机溶剂进行梯度置换，重复操作，直到固化成膜。
7、(4)反复洗涤固化膜，直至去除残余致孔剂和有机溶剂，经真空或常压干燥，最终获得纳米纤维素/间位芳纶复合电池隔膜材料。
8、进一步地，所述步骤(1)中，纳米纤维素凝胶尺寸为100～200nm；有机溶剂为n,n-二甲基乙酰胺(dmac)、二甲基亚砜(dmso)、二甲基甲酰胺(dmf)等中的一种；所述步骤(1)中，纳米纤维素溶液浓度为1wt％～10wt％。
9、进一步地，所述步骤(1)中，超声功率为100～300w，超声破碎时间为0.5～2h。
10、进一步地，所述步骤(2)中，助溶剂为无水氯化锂(licl)、聚乙二醇(peg)中的一种，其浓度为2wt％～10wt％。
11、进一步地，所述步骤(2)中，氛围惰性气体为氮气(n2)或氩气(ar)的一种；加热溶解温度为60～100℃，搅拌速度为300～800rpm，溶解时间为4～8h；铸膜液浓度为6wt％～14wt％。
12、进一步地，所述步骤(3)中，凝固浴水/有机溶剂浓度梯度(体积比)依次为3：7、5：5、7：3和10：0。
13、进一步地，所述步骤(4)中，洗涤剂为去离子水，干燥温度为50～100℃，烘干时间为≥3h。
14、本发明还提供了一种包含所述纳米纤维素/间位芳纶复合电池隔膜材料的锂/钠离子电池。
15、经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
16、(1)本发明提供了一种纳米纤维素/间位芳纶复合电池隔膜材料，纳米纤维素具有优良电解质亲和力特征，有效改善了隔膜润湿性，从而提高倍率性能和循环性能；间位芳纶具有高热稳定性及阻燃性特征，有效改善了隔膜的安全性，从而提升电池的安全性。
17、(2)本发明使用的相转化制备方法可实现纳米纤维素/间位芳纶复合隔膜孔隙结构的精确调控，通过调节固化过程中置换用的水/有机溶剂浓度梯度和间位芳纶的浓度来调节复合隔膜的多孔网络结构和厚度，进而实现复合隔膜的性能优化。
18、(3)本发明的相转化法操作简单灵活，使用的有机溶剂可回收，有望于在工业生产中大规模使用。
技术特征：
1.一种纳米纤维素/间位芳纶复合电池隔膜材料，其特征在于：所述隔膜材料的纳米纤维素均匀分散在间位芳纶纤维的多孔网络结构中，厚度为9～30μm。
2.一种纳米纤维素/间位芳纶复合电池隔膜材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
3.根据权利要求2所述的纳米纤维素/间位芳纶复合电池隔膜材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，纳米纤维素凝胶尺寸为100～200nm；有机溶剂为n,n-二甲基乙酰胺(dmac)、二甲基亚砜(dmso)、二甲基甲酰胺(dmf)等中的一种；所述步骤(1)中，纳米纤维素溶液浓度为1wt％～10wt％。
4.根据权利要求2所述的纳米纤维素/间位芳纶复合电池隔膜材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，超声功率为100～300w，超声破碎时间为0.5～2h。
5.根据权利要求2所述的纳米纤维素/间位芳纶复合电池隔膜材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的助溶剂为无水氯化锂(licl)、聚乙二醇(peg)中的一种，其浓度为2wt％～10wt％。
6.根据权利要求2所述的纳米纤维素/间位芳纶复合电池隔膜材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，氛围惰性气体为氮气(n2)或氩气(ar)的一种；加热溶解温度为60～100℃，搅拌速率为300～800rpm，搅拌时间为4～8h；铸膜液浓度为6wt％～14wt％。
7.根据权利要求2所述的纳米纤维素/间位芳纶复合电池隔膜材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，凝固浴水/有机溶剂浓度梯度(体积比)依次为3：7、5：5、7：3和10：0。
8.根据权利要求2所述的纳米纤维素/间位芳纶复合电池隔膜材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中，洗涤剂为去离子水，干燥温度为50～100℃，烘干时间为≥3h。
9.一种锂/钠离子电池，包括权利要求1所述的纳米纤维素/间位芳纶复合电池隔膜材料。
技术总结
本发明公开了一种纳米纤维素/间位芳纶复合电池隔膜材料及其制备方法。该制备方法包含：1)将纳米纤维素凝胶分散在有机溶剂中，得到纳米纤维素溶液；2)将间位芳纶溶解在含有助溶剂的纳米纤维素溶液中，得到澄清透明铸膜液；3)刮膜后利用水/有机溶剂梯度置换实现膜的固化；4)固化膜经洗涤、干燥后获得纳米纤维素/间位芳纶复合电池隔膜材料。本发明的纳米纤维素/间位芳纶复合电池隔膜材料具有优异的热稳定性、高阻燃性、良好的润湿性和电化学稳定性。制备方法灵活可调，具有规模化生产能力。
技术研发人员：王洁,李晓玲,李楚康
受保护的技术使用者：南京林业大学
技术研发日：
技术公布日：2024/12/5