具有疏水表面的高表面积AgCa3(PO4)2催化剂的制备方法及其应用
本发明属于催化剂，具体涉及一种具有疏水表面的高表面积ag/ca3(po4)2催化剂的制备方法及其催化醇类化合物高选择性氧化脱氢合成酮类化合物的应用。
背景技术：
1、甲氧基丙酮(moa)是化工生产过程中一种关键的精细化工产品，具备低毒性和高效性两大优点。它主要被用作生产芽前除草剂——异丙甲草胺的中间体。合成甲氧基丙酮的方法多种多样，既可以通过甲酸酯在酸催化剂的作用下进行水解制备，再通过蒸馏纯化得到；也可以利用丙酮与甲醇的缩合反应，在适宜的条件下合成甲氧基丙酮。除了上述方法，甲氧基丙醇(mop)脱氢合成甲氧基丙酮是目前最主要的制备途径。然而，直接脱氢工艺由于存在热力学平衡限制，甲氧基丙醇的转化率不高。采用氧化脱氢工艺可以打破热力学平衡限制，获得较高mop转化率甚至可以完全转化。但由于氧化脱氢生成水，会造成水解反应、裂解反应等副反应的发生，导致目标产物甲氧基丙酮的选择性不高。
2、1949年，raymond p m等人采用重铬酸钠-硫酸化学氧化法制备moa，虽然转化率颇高，但产物选择性极差且环境污染严重。相较之下，pd/c催化剂催化氧化法能得到较高选择性的产物，但催化剂易于中毒失活。1996年的研究发现特殊钛-硅体系的选择性也较高，但反应时间长，且催化剂用量大。钨酸钠-双氧水酸性体系虽然能有效使mop转化，但同样面临此问题；之后的研究通过添加如甲醇、乙腈等助剂，有效促进了甲氧基丙醇的氧化，进而提高了甲氧基丙酮的收率。在金属多相催化体系中，cu基催化剂因其资源丰富、成本低廉和良好催化性能而受到广泛关注，但cu-nipo4催化剂的寿命仅为2小时，而商用cu-zn/al2o3催化剂虽然稳定性较好，但原料转化率仅为50.3％。2002年，王军伟等人在moa的合成中开发了高活性的cu-ni/sio2催化剂，但催化剂在高温下活性仅能维持8小时。近年来，共沉淀法制备的铜基催化剂广受欢迎。zhao等人通过采用改进的共沉淀法制备了一种cu-al2o3催化剂，该催化剂展现出高比表面积和高分散度的特性，使得原料的转化率达到了80％以上。然而，其选择性仅为约50％。为了进一步提升性能，他们引入了硅，制备了sio2-al2o3复合载体负载cu的催化剂。这种策略有效地抑制了催化剂的酸量，促使mop的转化率提升至95.8％，同时moa的选择性也达到了75.8％。
3、银基催化剂化学稳定性好，同时由于银催化剂对于氧的吸附性能适中(铜催化剂具有亲氧性能，而金催化剂具有厌氧性能)，有利于甲氧基丙醇氧化脱氢反应的进行。但其依然存在着酸性偏强而导致甲氧基丙酮的选择性偏低。如果采用常规的氧化镁等碱性载体进行催化剂表面的酸碱性调配，但氧化镁碱性偏强，仍然能够催化水解反应，而导致甲氧基丙酮的选择性不令人满意。
4、目前现有的催化剂上甲氧基丙醇氧化脱氢反应的甲氧基丙醇转化率低、甲氧基丙酮选择性低、催化剂寿命短等问题。
技术实现思路
1、本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种具有疏水表面的高表面积ag/ca3(po4)2催化剂的制备方法及其应用，该催化剂用于1-甲氧基-2-丙醇氧化脱氢合成甲氧基丙酮的反应中，具有高转化率和高选择性性能表现。
2、为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种具有疏水表面的高表面积ag/ca3(po4)2催化剂的制备方法，该方法为：
3、s1、向四水硝酸钙中加蒸馏水溶解，得到硝酸钙溶液；
4、向磷酸氢二铵中加蒸馏水溶解，得到磷酸氢二铵溶液；
5、向硝酸银溶液中滴加所述硝酸钙溶液和磷酸氢二铵溶液，最后用氨水调节ph值至8，得到待处理液；
6、s2、将s1中得到的待处理液在温度为90℃的条件下搅拌5h后，室温老化24h后，过滤，将滤饼洗涤至中性，得到洗涤后的初产物；
7、s3、向s2中得到的洗涤后的初产物中加入正丁醇，搅拌均匀，在温度为80℃的条件下自然蒸干，然后将固体在温度为120℃的条件下继续干燥12h，得到前驱体；
8、s4、将s3中得到的前驱体以5℃/min的升温速率从室温升温至550℃，恒温保持5h，然后自然降至室温，研磨后，得到ag/ca3(po4)2催化剂初品；
9、s5、向s4中得到的ag/ca3(po4)2催化剂初品中加入去离子水，搅拌后，加入四乙氧基硅烷，在温度为100℃的条件下回流反应2h，自然冷却至室温后，抽滤、干燥，得到具有疏水表面的高表面积ag/ca3(po4)2催化剂。(权利要求书中不能用充分搅拌充分二字，可以放在说明书里)
10、优选地，s1中所述四水硝酸钙、磷酸氢二铵和硝酸银溶液中的硝酸银的质量比为7.08g：2.64g：0.34g。
11、优选地，s2中洗涤的方法为：先用去离子水抽滤洗涤2次，再用无水乙醇抽滤洗涤2次。
12、优选地，s5中所述具有疏水表面的高表面积ag/ca3(po4)2催化剂的比表面积为120m2/g～150m2/g。
13、优选地，s5中所述四乙氧基硅烷的用量为ag/ca3(po4)2催化剂初品质量的2％～4％。
14、本发明还提供了上述制备方法制备的具有疏水表面的高表面积ag/ca3(po4)2催化剂的应用，所述具有疏水表面的高表面积ag/ca3(po4)2催化剂用于催化1-甲氧基-2-丙醇氧化脱氢合成甲氧基丙酮。
15、本发明与现有技术相比具有以下优点：
16、本发明催化剂制备条件温和，工艺成本低，采用正丁醇干燥的共沉淀法制备催化剂，可显著提高催化剂的比表面积和银离子的分散度，从而提升催化活性。银的化学稳定性高，对于氧化反应催化活性高，磷酸钙具有弱碱性或偏中性，加入银离子，酸碱性相互中和，从而减少水解反应和裂解反应的催化作用，提高甲氧基丙酮的选择性，催化剂的外面具有疏水涂层四乙氧基硅烷，可以使生成的水不接触催化剂表面活性位，从而减少水解反应的催化作用，提高甲氧基丙酮的选择性。本发明的催化剂用于1-甲氧基-2-丙醇氧化脱氢合成甲氧基丙酮的催化反应中，具有高转化率高选择性性能表现。
17、下面结合实施例对本发明作进一步详细说明。
技术特征：
1.一种具有疏水表面的高表面积ag/ca3(po4)2催化剂的制备方法，其特征在于，该方法为：
2.根据权利要求1中所述一种具有疏水表面的高表面积ag/ca3(po4)2催化剂的制备方法，其特征在于，s1中所述四水硝酸钙、磷酸氢二铵和硝酸银溶液中的硝酸银的质量比为7.08g：2.64g：0.34g。
3.根据权利要求1中所述一种具有疏水表面的高表面积ag/ca3(po4)2催化剂的制备方法，其特征在于，s2中洗涤的方法为：先用去离子水抽滤洗涤2次，再用无水乙醇抽滤洗涤2次。
4.根据权利要求1中所述一种具有疏水表面的高表面积ag/ca3(po4)2催化剂的制备方法，其特征在于，s5中所述具有疏水表面的高表面积ag/ca3(po4)2催化剂的比表面积为120m2/g～150m2/g。
5.根据权利要求1中所述一种具有疏水表面的高表面积ag/ca3(po4)2催化剂的制备方法，其特征在于，s5中所述四乙氧基硅烷的用量为ag/ca3(po4)2催化剂初品质量的2％～4％。
6.一种如权利要求1-5任一权利要求所述制备方法制备的具有疏水表面的高表面积ag/ca3(po4)2催化剂的应用，其特征在于，所述具有疏水表面的高表面积ag/ca3(po4)2催化剂用于催化1-甲氧基-2-丙醇氧化脱氢合成甲氧基丙酮。
技术总结
本发明提供了一种具有疏水表面的高表面积Ag/Ca3(PO4)2催化剂的制备方法，该方法为：向硝酸银溶液中滴加硝酸钙溶液和磷酸氢二铵溶液，最后用氨水调节pH值至8，经搅拌、老化后，过滤，将滤饼洗涤至中性，之后加入正丁醇搅拌均匀，80℃自然蒸干，然后120℃干燥得前驱体，将前驱体于550℃焙烧，研磨后，得到Ag/Ca3(PO4)2催化剂初品，加入去离子水和四乙氧基硅烷，反应回流后，抽滤、干燥，得到具有疏水表面的高表面积Ag/Ca3(PO4)2催化剂。还提供了应用，该催化剂用于催化1‑甲氧基‑2‑丙醇氧化脱氢合成甲氧基丙酮。本发明制备的催化剂用于1‑甲氧基‑2‑丙醇氧化脱氢合成甲氧基丙酮的反应中，具有高转化率和高选择性性能表现。
技术研发人员：赵鹬,毛绍祺,赵仕玲,李宁,张栋强
受保护的技术使用者：兰州理工大学
技术研发日：
技术公布日：2024/12/5