碘氧化铋基复合固态聚合物电解质的改性及其锂电池构建方法

本发明属于新能源电池材料，具体涉及一种碘氧化铋基复合固态聚合物电解质的改性方法，还涉及其锂电池的构建方法。

背景技术：

1、锂离子电池是一种常见的二次电池，广泛应用于各种便携式电子设备、电动工具、电动汽车以及能源储存系统等领域；其以高能量密度、轻量化、无记忆效应、低自放电率和长循环寿命等特点受到广泛青睐。然而，传统锂离子电池内为液体电解质，液态电解质在高温或者高压下存在着燃爆的风险，同时其在循环过程中易于发生泄漏，降低了电池的安全性和稳定性。

2、鉴于此，有必要采用高安全性的固态电解质代替传统的液态电解质。固态聚合物电解质作为一种电解质材料，与传统的液态电解质相比具有许多优势：首先，固态电解质具有更高的安全性，因为它们不会泄漏或挥发，从而减少了电池发生意外事故的风险；其次，固态电解质具有更高的化学稳定性，可以承受更宽的电压范围，从而使得电池的循环寿命更长；此外，固态电解质还具有更高的离子传输速率和较低的内阻，可以提高电池的能量密度和功率密度。

3、固态聚合物电解质的研究始于上世纪60年代，最初主要集中在聚合物电解质的合成方法和性能调控方面。随着材料科学和电化学领域的发展，固态聚合物电解质的合成方法不断创新，包括溶液浸渍法、原位聚合法、界面聚合法等。同时，研究者们也不断改进固态聚合物电解质的离子导电性能、机械性能以及化学稳定性，以满足不同电化学设备的需求。

4、目前固态聚合物电解质仍然存在一些缺陷，如固态聚合物电解质的离子传导率相较于液态电解质仍然较低。虽然已经取得了一定的进展，但仍然需要进一步提高其离子传导率，以满足高功率、高能量密度电池的要求。此外，固态电解质与电极之间的界面稳定性是影响电池性能的关键因素之一。界面的电化学稳定性不足可能导致电解质的电解反应、电极材料的溶解和固态界面的形成，进而影响电池的循环寿命和安全性。针对这些问题，当前的研究重点多集中于寻找新型的聚合物材料、优化电解质的结构设计、改进制备工艺以及提高电池的界面工程等方面。

技术实现思路

1、本发明针对当前固态电解质离子传导率、界面电化学稳定性无法满足使用要求的技术现状进行，提供了一种碘氧化铋基复合固态聚合物电解质的改性方法，以及其锂电池构建方法。

2、本发明的固态聚合物电解质由导离子聚合物与金属碘氧化物复合而成，改性过程概述如下：首先，利用水热合成法制备了改性碘氧化铋，并通过掺杂，煅烧等方式对金属碘氧化物进行改性；之后，将改性碘氧化铋分散在有机溶剂中，加入锂盐，并将聚合物基体分散至溶剂中，搅拌至均匀，流延成膜，真空干燥，得到了复合固态聚合物电解质。

3、该电解质具有高离子电导率，高机械强度的特性，碘氧化铋可以与锂负极原位反应形成具有碘化锂的sei，抑制枝晶的生长；通过对碘氧化铋的改性，能够改善聚合物与无机填料的界面接触，提高复合电解质的离子电导率。该复合电解质可以匹配磷酸铁锂、ncm811、硫正极，实现高电导率高稳定性的固态电池。

4、具体的，本发明采用的技术方案如下：

5、本发明第一方面，提供了一种碘氧化铋基复合固态聚合物电解质的改性方法，包括如下步骤：

6、(1)溶液混合

7、将五水合硝酸铋加入有机溶剂中，选择性的根据不同比例掺杂其他金属的溶解盐水合物，50℃下加热搅拌均匀，充分溶解后得到澄清溶液；将碘化物加入有机溶剂中，加热搅拌充分溶解后，缓慢添加到上述铋金属盐的澄清溶液中；

8、(2)金属碘氧化铋化合物制备

9、将混合溶液充分搅拌后，采用一步溶剂热合成法，将混合溶液置于反应釜中，在120～240℃下水热合成2-24小时，反应完成后的混合溶液分别经乙醇与去离子水洗涤多次后，在80℃的温度下干燥，得到金属碘氧化铋化合物；

10、(3)具有缺陷的碘氧化铋化合物制备

11、将制备的金属碘氧化铋化合物置于管式炉中，在空气或者氢气氛围下梯度升温，并于200～500℃的温度下恒温煅烧2h，退火后得到具有缺陷的碘氧化铋化合物；

12、(4)固态聚合物电解质制备

13、将聚合物基体在60℃下真空干燥后，将聚合物基体、锂盐共同在有机溶剂中搅拌混合；将金属碘氧化铋化合物或者具有缺陷的碘氧化铋化合物按照不同质量比加入到混合溶液中磁力搅拌得到浆料，将浆料浇筑到模具中，60℃下真空干燥后，得到复合固态聚合物电解质膜。

14、上述步骤的优选方案如下：

15、步骤(1)中，五水合硝酸铋的浓度为0.1-0.5mol/l，碘化物的浓度为0.1-0.5mol/l；

16、有机溶剂选自乙二醇、丙二醇或丁二醇；

17、掺杂的其他金属的溶解盐水合物包括硝酸铈，硝酸镧、氯化钛、氯化铁、六水合硝酸锌、八水合氯化锆、氯化钼、氯化锑、氯化钨中的任意一种或多种组合；

18、碘化物选自碘化钾、碘化钠中的任意一种；

19、五水合硝酸铋与其他金属溶解盐之间的摩尔比为9:1；

20、加入碘化物后在50℃下加热搅拌20min。

21、步骤(4)中，聚合物基体选自聚氧化乙烯、聚偏二乙烯—六氟丙烯、聚丙烯腈中的任一种；

22、锂盐选自三氟甲烷磺酸锂、硝酸锂、六氟磷酸锂、硼氢化锂中的任一种；

23、有机溶剂选自乙腈、甲醇、n-甲基吡咯烷酮中的任一种；

24、金属碘氧化铋化合物或者具有缺陷的碘氧化铋化合物占聚合物基体的比例为0.01-30％wt；

25、聚合物基体与锂盐间的摩尔比为20:1～10:1，

26、复合固态聚合物电解质膜的厚度为30-150μm。

27、本发明第二方面，提供了一种碘氧化铋基复合固态聚合物电解质膜，采用上述所述的方法制备得到。

28、本发明第三方面，提供了一种碘氧化铋基复合固态锂电池的构建方法，包括如下步骤：

29、(1)将75wt％正极活性物质、10wt％炭黑和15wt％pvdf分散至n-甲基吡咯烷酮溶剂中，搅拌均匀后涂覆在铝箔纸上；随后在60℃的真空下去除溶剂，并将其裁切成一定直径的圆片；

30、(2)选用适合型号的电池壳，集流体采用1mm的不锈钢片，从负极到正极，采用锂片、碘氧化铋基复合固态聚合物电解质膜、正极片、集流体的顺序组装电池。

31、优选的，正极活性物质选自磷酸铁锂，ncm811，碳/硫复合正极材料中的任一种；

32、正极片的负载量为2～4mg/cm2。

33、本发明第四方面，提供了相应的碘氧化铋基复合固态锂电池，采用上述所述的方法构建得到。

34、实验测试结果显示，采用本发明方法构建的电池，室温下的离子电导率较不添加金属碘氧化铋化合物填料的电池均有所提升，最低提升1.84倍。

35、本发明的有益技术效果：

36、(1)本发明制备得到的改性碘氧化铋填料固态聚合物电解质具有高离子电导率，高机械强度的特性，通过掺入碘氧化铋填料降低了聚合物的玻璃化转变温度，使得复合固态聚合物电解质在常温下的电导率增加。无机填料可以吸附三氟甲烷磺酸根阴离子，促进锂盐的解离，提高固态电解质的离子迁移率；同时无机填料的掺入还提高了复合固态聚合物电解质的机械强度，改善了固态聚合物电解质由于机械强度差难于加工的缺点。

37、(2)本发明所述改性碘氧化铋填料固态聚合物电解质可以改善电解质与锂负极的界面接触，锂负极与碘氧化铋在界面可以原位形成坚硬的碘化锂，可以有效抑制枝晶的生长，提升了固态电池的循环寿命。

38、(3)本发明所述改性碘氧化铋填料固态聚合物电解质可以提升电池的循环性能，在正极与聚合物界面处形成的cei缓冲层可以有效抑制正极材料在高温下的结构破坏与容量衰减，提升了电池在长循环下的稳定性。

39、本发明依托的项目如下：项目类型：上海市科学技术委员会，基础研究特区计划；项目编号：22t01400100-18；项目名称：固态电池关键材料设计、制备和应用。

技术特征：

1.一种碘氧化铋基复合固态聚合物电解质的改性方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的碘氧化铋基复合固态聚合物电解质的改性方法，其特征在于：

3.根据权利要求2所述的碘氧化铋基复合固态聚合物电解质的改性方法，其特征在于：

4.根据权利要求1所述的碘氧化铋基复合固态聚合物电解质的改性方法，其特征在于：

5.根据权利要求1所述的碘氧化铋基复合固态聚合物电解质的改性方法，其特征在于：

6.根据权利要求1所述的碘氧化铋基复合固态聚合物电解质的改性方法，其特征在于：

7.一种碘氧化铋基复合固态聚合物电解质膜，其特征在于，采用权利要求1～6任一项所述的方法制备得到。

8.一种碘氧化铋基复合固态锂电池的构建方法，其特征在于，包括如下步骤：

9.根据权利要求8所述的碘氧化铋基复合固态锂电池的构建方法，其特征在于：

10.一种碘氧化铋基复合固态锂电池，其特征在于，采用权利要求8或9所述的方法构建得到。

技术总结
本发明公开了一种碘氧化铋基复合固态聚合物电解质的改性及其锂电池构建方法，通过制备金属碘氧化铋化合物或者具有缺陷的碘氧化铋化合物，并将其作为填料制备碘氧化铋基复合固态聚合物电解质。该电解质具有高离子电导率，高机械强度的特性，碘氧化铋可以与锂负极原位反应形成具有碘化锂的SEI，抑制枝晶的生长；通过对碘氧化铋的改性，能够改善聚合物与无机填料的界面接触，提高复合电解质的离子电导率。该复合电解质可以匹配磷酸铁锂、NCM811、硫正极，实现高电导率高稳定性的固态电池。

技术研发人员：练成,王恒屹,穆宏春,章泽锴,刘洪来
受保护的技术使用者：华东理工大学
技术研发日：
技术公布日：2024/12/5