一种基于空心微珠软体凝胶的多级复合纤维的制备方法
本发明属于有机无机杂化材料的合成与制备领域，涉及一种基于空心微珠软体凝胶的多级复合纤维的制备方法。
背景技术：
1、核壳结构复合纤维是一种兼具核层与壳层优异性能的功能化复合纤维,通常具有优于核层和壳层自身的性能,如可控的机械强度和较好的热传导系数等。其特殊的结构极大地提高了纤维的使用价值,拓宽了纤维的应用领域。通过控制温湿度，牵伸速度等制备的核壳结构纤维,能充分发挥纤维直径小、比表面积大、孔隙率高等特性。
2、中国专利cn202010096276.x公开了一种用于含油污水处理的超疏水纳米纤维膜及制备方法，中国专利cn201911043209.5公开了一种二氧化硅微球/玻璃纤维布复合隔热保温膜材料的制备方法，这些专利都是将导热系数低的空心微球作为填料掺入体系中，利用填料的内部空隙率高，空气含量低，对传导和对流有着很大的阻隔作用，在共混或者涂覆时可以达到很好的隔热保温作用。但是空心微球附在纤维膜上容易开裂、脱落，影响纤维膜的隔热性、热稳定性、耐高温性。
技术实现思路
1、本发明提供了一种基于空心微珠软体凝胶的多级复合纤维的制备方法，该软体凝胶物质可通过简单的牵伸快速制备具有大长径比的单根纤维，所制备的纤维具有柔性优异、耐高温、隔热、抗冲击性强的特点。
2、本发明提供了一种基于空心微珠软体凝胶的多级复合纤维的制备方法包括如下步骤：
3、第一步：将空心微珠与去离子水混合搅拌得到均匀的分散液，然后将上述分散液加入到pva水溶液混合，搅拌制备出具有流动态的凝胶态软体物质。
4、第二步：将凝胶态软体物质进行纺丝，并干燥固化，制备出形态稳定的聚乙烯醇/空心微珠复合纤维。
5、第三步：将聚乙烯醇/空心微珠复合纤维在聚合物溶液中浸渍，取出烘干后，得到芯层为聚乙烯醇/空心微珠、壳层为聚合物的核壳结构多级复合纤维。
6、作为优选的技术方案:
7、所述第一步中，搅拌制备凝胶态软体物质的搅拌时间可以为0-24h。
8、所述第一步中，空心微珠指空心玻璃微珠，空心微珠粒径2-60μm，不同粒径微珠可混合使用。
9、所述第一步中，所述流动态是指该软体凝胶可以在重力、外力作用下缓慢变形，重力下自动变形速率为0.001～0.5m/s，在外力下可以产生立即变形，且外力造成的变形在外力撤销后可以缓慢消失。
10、所述第一步中，所述凝胶态软体物质的微观结构为：空心微珠表面的pva遇到空心微珠自身扩散出的硼酸而在空心微珠表面周围区域产生局部絮凝，距离空心微珠较远的pva依然能够自由滑动、起到对空心微珠/絮凝pva复合体的润滑作用，这种部分pva局部絮凝、另一部分可相对滑动的微观结构使得该软体凝胶既具有固体特性，又具有一定的流动性。
11、所述第一步中，玻璃微珠与去离子水的质量比为1：0.1～5。所述pva占凝胶态软体物质总质量的1％～20％；所述空心微珠分散液占凝胶态软体物质总质量的1％～10％。
12、所述第一步中，所述pva为醇解度88％或99％中的一种或两种以上混合。
13、所述第二步中，所述纺丝是指在20～55℃及相对湿度20％～70％的条件下进行牵伸纺丝，牵伸速度为0.1～5m/s。
14、所述第二步中，所述固化温度为30～100℃，并在最高温度下保持12～48h，去除溶剂，得到稳定的纤维形态。
15、所述第三步中，所述聚合物溶液中的聚合物为聚氨酯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚芳砜、聚丙烯腈、聚硅氧烷、聚乙烯醇缩甲醛、三聚氰胺甲醛树脂中的一种或多种。
16、本发明制备得到的多级复合纤维的核层与壳层紧密连接，但壳层和核层存在清晰的界面。所述核壳结构多级复合纤维的壳层为连续不断裂层，能够有效防止核层空心微珠的泄露；其核层pva能够阻止空心微珠的自由移动，具有阻尼效应。
17、本发明采用纺丝技术制备出核壳结构的聚乙烯醇/空心微珠@聚合物的多级复合纤维，所获单根纤维继承了二氧化硅的耐高温性能，包覆后又具有良好的柔韧性。相比于在纤维膜内直接混纺空心微珠，它更易控制，而且不易脱落。通过调整纺丝参数和固化工艺，得到了具有核壳结构的聚乙烯醇/空心微珠@聚合物的多级复合纤维，由于单根纤维表面被聚合物溶液均匀包覆，形成了致密的保护层，提高了单根纤维的柔韧性。此外，空心微珠具备质量轻、强度高、流动性好，隔热、耐腐蚀等优点，在发展隔热、耐磨、等复合材料中发挥越来越大的作用，在新能源产业和生物材料中的应用获得快速发展。
18、本发明采用空心微珠代替二氧化硅空心微球，由于空心微珠本身含有硼酸，将其分散至聚乙烯醇溶液中后，聚乙烯醇与空心微珠的表面产生交联，两者的混合物呈现一种能流动且为软体凝胶态的透明状物质，该软体凝胶态物质具有优异的生物相容性，且在外力牵伸下可以制备出连续不断地具有大的长径比纤维。空心微珠易得，操作简单，向聚乙烯醇纤维中引入空心微珠有利于降低其导热系数、增强抗低速冲击，以其为核制备的核壳复合纤维机械强度好，而且有效防止了内部空心微珠的泄露，可用作轻质的隔热、相变、抗低速冲击材料。
技术特征：
1.一种基于空心微珠软体凝胶的多级复合纤维的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的多级复合纤维的制备方法，其特征在于，第一步中，所述空心微珠指硼硅酸盐空心玻璃微珠，球体粒径范围在10～250μm，壁厚为空心微珠粒径的0.1-0.2倍，不同粒径微珠可混合使用。
3.根据权利要求1所述的多级复合纤维的制备方法，其特征在于，第一步中，所述流动态是指该软体凝胶能在重力、外力作用下缓慢变形，重力下自动变形速率为0.001～0.5m/s，在外力下能产生立即变形，且外力造成的变形在外力撤销后能够缓慢消失。
4.根据权利要求1所述的多级复合纤维的制备方法，其特征在于，第一步中，所述空心微珠与去离子水的质量比为1：0.1～5；所述pva占凝胶态软体物质总质量的1％～20％；所述空心微珠分散液占凝胶态软体物质总质量的1％～10％；所述pva为醇解度88％或99％中的一种或两种以上混合。
5.根据权利要求1所述的多级复合纤维的制备方法，其特征在于，第一步中，所述凝胶态软体物质的微观结构为：空心微珠表面的pva遇到空心微珠自身扩散出的硼酸而在空心微珠表面周围区域产生局部絮凝，距离空心微珠较远的pva依然能够自由滑动、起到对空心微珠/絮凝pva复合体的润滑作用，这种部分pva局部絮凝、另一部分可相对滑动的微观结构使得该软体凝胶既具有固体特性，又具有流动性。
6.根据权利要求1所述的多级复合纤维的制备方法，其特征在于，第二步中，所述纺丝是指在20～55℃及相对湿度20％～70％的条件下进行牵伸纺丝，牵伸速度为0.1～5m/s。
7.根据权利要求1所述的多级复合纤维的制备方法，其特征在于，第二步中，所述固化温度为30～100℃，并在最高温度下保持0～48h，以去除溶剂，得到稳定的纤维形态。
8.根据权利要求1所述的多级复合纤维的制备方法，其特征在于，第三步中，所述聚合物溶液中的聚合物浓度为5wt％～60wt％，聚合物为聚氨酯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚芳砜、聚丙烯腈、聚硅氧烷、聚乙烯醇缩甲醛、三聚氰胺甲醛树脂中的一种或多种。
9.一种权利要求1-8任一项所述方法制备得到的多级复合纤维，其特征在于，所述多级复合纤维的核层与壳层紧密连接，但壳层和核层存在清晰的界面。
10.根据权利要求9所述的多级复合纤维，其特征在于，所述核壳结构多级复合纤维的壳层为连续不断裂层，能够有效防止核层空心微珠的泄露；其核层pva能够阻止空心微珠的自由移动，具有阻尼效应。
技术总结
本发明公开了一种基于空心微珠软体凝胶的多级复合纤维的制备方法，通过将适量的空心微珠，加入到一定量的聚乙烯醇水溶液中，以不同转速搅拌后，得到可流动的凝胶态软体物质。在不同的牵伸速度和温度条件下，对得到的凝胶态软体物质进行抽丝拉伸，得到不同直径的聚乙烯醇/空心微珠复合纤维；再将该复合纤维浸渍到另一种聚合物溶液中一段时间，取出烘干后得到核壳结构的聚乙烯醇/空心微珠@聚合物的多级复合纤维。这种多级复合纤维，不仅具有优异的柔性和拉伸强度，同时还具有轻便，柔软，可穿戴，耐冲击等优异性能，能够很好地满足实际应用的需求，在隔热、消防、抗冲击等领域具有巨大的应用潜力。
技术研发人员：李敏,司银松,吴飞燕,刘福建,尤宇杰,刘丰宁,吴钦豪
受保护的技术使用者：浙江理工大学
技术研发日：
技术公布日：2024/12/5