一种复合氘化物氘代率的检测方法与流程

本发明涉及稳定同位素氘代率检测，尤其是涉及一种复合氘化物氘代率的检测方法。

背景技术：

1、氘是氢的稳定同位素，复合氘化物由氘元素与其他两种或两种以上的元素组成的化合物。常见的复合氘化物有氘化铝锂(liald4)、硼氘化钠(nabd4)，复合氘化物是一种特殊的精细化工产品，作有机合成中极强的还原剂，可对醛、酯、酮、酸、酸酐和酰胺等进行还原，广泛应用于氘代药物、新型含能材料合成、高能火箭燃料的添加剂、制药工业、示踪剂、新型抗癌药物等领域。随着我国综合国力的快速发展，复合氘化物的应用领域还在不断扩大，对复合氘化物的需求量日益增加。

2、据了解，国内使用复合氘化物大多依赖进口，多数使用者在使用过程中只关注化学纯度而没有认识到氘代率对检测结果造成的潜在影响。

3、专利cn202210897249.1公开了一种用gc-ms检定物质氘代率的方法，配制一定量氘代前的样品和待测的氘代后样品溶液，用gc-ms检测；扣除空白后对氘代前后样品的主峰进行积分，并提取主峰的离子、响应值及其丰度百分比；将提取到氘代前后的主峰离子、响应值及其丰度百分比数据，计算样品的各氘代率。该方法为化合物氘代率创建一个分析方法，相对于传统的核磁法评定氘代率，该方法对仪器设备要求不高，可以通过调整gc端分析参数对杂质进行分离，因此对分析样品纯度无特殊要求，样品前处理也简单，能评价出化合物中含有的氘数量比率，并且用氘代前的样品对检测仪器校正、扣除同位素干扰等方式让分析结果更加准确可靠。但是，gc-ms一般仅测试有机物，无法直接测试无机物的复合氘化物。

技术实现思路

1、本发明的目的是为了提供一种复合氘化物氘代率的检测方法，准确检测无机物的复合氘化物的氘代率。

2、本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种复合氘化物氘代率的检测方法，通过衍生化的技术将无机物复合氘化物转化为氘代有机物，通过检测氘代有机物的同位丰度得到无机物复合氘化物的氘代率。

3、本发明通过衍生化技术将无机物的复合氘化物转化为氘代有机物，建立复合氘化物氘代率的检测方法。

4、优选地，所述复合氘化物为氘化铝锂或硼氘化钠。

5、优选地，将复合氘化物溶于无水四氢呋喃中，得到复合氘化物溶液，向复合氘化物溶液中滴加二苯甲酮与无水四氢呋喃的混合溶液，反应1.5～2.5h后加入稀硫酸溶液，混匀后静置，旋蒸除去四氢呋喃，加入无水有机溶剂，分离有机相，加入盐溶液调节ph，取有机相加入干燥剂，旋蒸，干燥，得到氘代有机物。

6、进一步优选地，取复合氘化物于玻璃反应瓶中，加入10ml无水四氢呋喃涡旋溶解，恒压滴液漏斗中加入1.5g二苯甲酮和10ml无水四氢呋喃，缓慢滴加，反应2h，缓慢加入稀硫酸溶液，涡旋混匀后静置，旋蒸除去四氢呋喃，加入10ml无水有机溶剂，分离有机相，盐溶液调节ph，取有机相加入干燥剂，旋蒸，干燥，得到氘代有机物。

7、进一步优选地，将相对于二苯甲酮过量的复合氘化物溶于无水四氢呋喃中。所述复合氘化物与二苯甲酮反应的摩尔比为1:4，将相对于二苯甲酮过量的复合氘化物溶于无水四氢呋喃中，即加料时复合氘化物与二苯甲酮的摩尔比大于1:4。

8、进一步优选地，所述无水四氢呋喃经过3a、4a或5a分子筛干燥处理。

9、进一步优选地，所述无水有机溶剂经过3a、4a或5a分子筛干燥处理。

10、进一步优选地，所述稀硫酸溶液浓度为0.1～5mol/l，加入稀硫酸溶液后溶液ph为酸性。

11、进一步优选地，所述有机溶剂为不溶于水的有机试剂中的一种或多种。

12、更进一步优选地，所述有机溶剂包括氯仿、四氯化碳、乙醚。

13、进一步优选地，所述盐溶液为饱和碳酸钠、饱和碳酸氢钠或氯化钠溶液，加入盐溶液调节ph为中性。

14、更进一步优选地，所述盐溶液为饱和碳酸钠、饱和碳酸氢钠或氯化钠水溶液。

15、进一步优选地，所述干燥剂为氧化镁或硫酸镁。

16、进一步优选地，所述干燥为低于50℃的真空干燥。

17、优选地，通过高分辨质谱仪或核磁共振波谱仪检测氘代有机物的同位丰度。

18、进一步优选地，通过高分辨质谱仪或核磁共振波谱仪检测氘代有机物的同位丰度时，取5～30mg氘代有机物进行检测。

19、进一步优选地，通过高分辨质谱仪检测氘代有机物的同位丰度，高分辨质谱仪为esi源负离子模式，氘代率计算公式为：

20、

21、其中，e为复合氘化物的氘代率，单位为氘原子百分数(atom％d)；i184.087为分子量为184.087的信号强度；i183.081为分子量为183.081的信号强度。

22、进一步优选地，通过核磁共振波谱仪检测氘代有机物的同位丰度，氘代率计算公式为：

23、

24、其中，e为复合氘化物的氘代率，单位为氘原子百分数(atom％d)；i5.62为化学位移在5.62ppm±0.25ppm附近的氢谱峰面积；i7.25为化学位移在7.25ppm±0.25ppm附近的氢谱峰面积。

25、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

26、1.本发明通过衍生化技术将无机物的复合氘化物转化为氘代有机物，整个反应过程中氘源均来复合氘化物，因此氘代有机物的氘代率即为复合氘化物的氘代率，为复合氘化物氘代率提供准确、科学的检测方法；

27、2.本发明通过高分辨质谱图或核磁谱图非常直观反映出氘代率，具有科学性、重复性好、结果可靠等优点；

28、3.本发明通过衍生化的技术将无机物的复合氘化物转化为氘代有机物的过程中，通过对溶剂四氢呋喃进行干燥处理，避免四氢呋喃中微量水与复合氘化物反应产生气体，避免影响后续氘代率测量的准确度；

29、4.本发明通过稀硫酸溶液调节溶液至酸性，将反应后的金属离子酸化，避免反应过程中碱性条件下形成固体，包裹有机物，导致反应后的氘代有机物纯度降低，影响氘代率的测定，再通过盐溶液调节ph为中性，避免强酸条件下，氘代有机物无法结晶析出，影响氘代率的测定；

30、5.由于复合氘化物氘代率的检测方法尚无公开标准及文献，本发明建立的检测方法解决了复合氘化物氘代率关键性指标氘代率的准确测定，为试剂的质量控制提供技术支撑。

技术特征：

1.一种复合氘化物氘代率的检测方法，其特征在于，通过衍生化的技术将无机物复合氘化物转化为氘代有机物，通过检测氘代有机物的同位丰度得到无机物复合氘化物的氘代率。

2.根据权利要求1所述的复合氘化物氘代率的检测方法，其特征在于，所述复合氘化物为氘化铝锂或硼氘化钠。

3.根据权利要求1所述的复合氘化物氘代率的检测方法，其特征在于，将复合氘化物溶于无水四氢呋喃中，得到复合氘化物溶液，向复合氘化物溶液中滴加二苯甲酮与无水四氢呋喃的混合溶液，反应1.5～2.5h后加入稀硫酸溶液，混匀后静置，旋蒸除去四氢呋喃，加入无水有机溶剂，分离有机相，加入盐溶液调节ph，取有机相加入干燥剂，旋蒸，干燥，得到氘代有机物。

4.根据权利要求3所述的复合氘化物氘代率的检测方法，其特征在于，所述无水四氢呋喃经过3a、4a或5a分子筛干燥处理；

5.根据权利要求3所述的复合氘化物氘代率的检测方法，其特征在于，所述稀硫酸溶液浓度为0.1～5mol/l，加入稀硫酸溶液后溶液ph为酸性。

6.根据权利要求3所述的复合氘化物氘代率的检测方法，其特征在于，所述有机溶剂为不溶于水的有机试剂中的一种或多种，包括氯仿、四氯化碳、乙醚。

7.根据权利要求3所述的复合氘化物氘代率的检测方法，其特征在于，所述盐溶液为饱和碳酸钠、饱和碳酸氢钠或氯化钠溶液，加入盐溶液调节ph为中性。

8.根据权利要求3所述的复合氘化物氘代率的检测方法，其特征在于，所述干燥剂为氧化镁或硫酸镁，干燥为低于50℃的真空干燥。

9.根据权利要求1所述的复合氘化物氘代率的检测方法，其特征在于，通过高分辨质谱仪或核磁共振波谱仪检测氘代有机物的同位丰度。

10.根据权利要求9所述的复合氘化物氘代率的检测方法，其特征在于，通过高分辨质谱仪检测氘代有机物的同位丰度，高分辨质谱仪为esi源负离子模式，氘代率计算公式为：

技术总结
本发明涉及一种复合氘化物氘代率的检测方法，通过衍生化的技术将无机物复合氘化物转化为氘代有机物，通过检测氘代有机物的同位丰度得到无机物复合氘化物的氘代率，所述复合氘化物为氘化铝锂或硼氘化钠。与现有技术相比，本发明具有科学性、重复性好、结果可靠等优点。

技术研发人员：解龙,雷雯,王伟,喻静兰,范若宁,李豹,赵雅梦,孙雯,刘佳骏
受保护的技术使用者：上海化工研究院有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/12/5