In@Mn3O4电催化材料及其制备方法和应用与流程
本发明涉及电化学，具体是一种in@mn3o4电催化材料及其制备方法和应用。
背景技术：
1、氨(nh3)是应用最广泛的化工产品之一，在生物、化学、医药等领域作为氮源用于合成纤维、肥料、染料和炸药。目前，nh3的工业生产仍然依靠传统的haber-bosch工艺，但该工艺的反应条件非常苛刻，需要在高温(≈300-600℃)和高压(≈15-40mpa)(n2+3h2→2nh3，δg＝-16.48kj mol-1)下进行n2和h2的热催化转化。此外，haber-bosch工艺依赖于复杂的生产设备，存在能量积累浪费和环境不够友好等问题。电催化氮还原反应法(nrr)是以水和氮气为原料，在常温常压下通过电化学方法催化合成氨气，是绿色合成nh3的潜在策略。它能在常温常压下打破n≡n共价三键稳定的高反应能垒，利用自然界中清洁的可再生资源替代h2等原料，节约能源。但由于n≡n三键的键能过高，电化学nrr活性较低，且由于竞争性析氢副反应，选择性不足，并且缺乏高活性、高选择性和储量丰富的催化剂而限制了其应用。
2、通常在还原条件下，过渡金属(如铁，锰，钼)比氮更容易与质子成键，因为它们通常含有多轨道电子，并且nrr反应所需的电位比析氢反应(her)更负，因而有着较好的活性。锰基催化剂具有成本低、天然丰度高、环境友好、循环稳定性好等优点，但锰基催化剂在nrr方面的选择性不高。电催化剂的选择性是由氮和质子之间的吸附竞争决定的。p区金属基催化剂因其高选择性和稳定性在电化学nrr中显示出巨大的潜力。然而，相对较差的电导率和活性是限制其应用的主要问题。增加表面活性位点或调整催化剂的电子结构等策略可能会改变其缺点。铟(in)被认为是一种高选择性p区nrr催化剂，但是锰基催化剂和铟(in)都有着各自的缺陷限制了其在电催化nrr方向的应用。因此，开发具有高nrr活性和高选择性的电催化材料迫在眉睫。解决电催化nrr过程中存在的上述问题，也是本领域诸多具有前瞻性的研究人员亟待解决的问题之一。
技术实现思路
1、为解决上述问题，本发明提供一种in@mn3o4电催化材料及其制备方法和在电催化nrr中的应用，以铟粒为铟源，高锰酸盐为锰源，在水基介质中，通过高功率超声波剥离铟颗粒，并与高锰酸盐发生氧化还原反应，合成了二维mn3o4纳米片包裹in核的核壳结构in@mn3o4催化剂。将所得到的in@mn3o4核壳结构催化剂负载到碳布上，借助h型电解池进行电催化nrr实验，表明in@mn3o4核壳结构催化剂在中性介质中具有较好的电催化氮还原产氨性能，氨产率为89.44μg h-1mgcat-1。本发明提供的超声剥离法制备低配位mn活性位点in@mn3o4电催化材料的方法，能在温和的条件下快速、低成本得到包裹in核的二维mn3o4纳米片核壳结构催化剂，由于该催化剂的高活性和选择性，能很好的用于电催化氮还原产氨。
2、本发明具体是通过以下技术方案来实现的，依据本发明提出的一种in@mn3o4的制备方法，包括以下步骤：称取一定量的铟粒，将其加入到盛有一定量kmno4溶液的烧杯中得到混合体系a，将混合体系a在25℃下置于超声波发生器中进行超声剥离，得到混合体系b；将超声剥离后的混合体系b离心3～6次，保留黑色沉淀物，将收集的黑色沉淀物用无水乙醇离心洗涤，直至离心液的ph为中性，将离心结束后的沉淀物置于鼓风干燥箱中干燥，得到in@mn3o4粉体。
3、优选地，铟与kmno4的摩尔比为17.4:(0.5～2)。
4、优选地，铟的质量为0.2g，kmno4溶液的体积为20ml，kmno4溶液的浓度为2.5～10×10-3mol/l。
5、优选地，超声剥离时超声波的功率为400w，超声剥离的时间为4h。
6、优选地，离心时离心机转速为8000rpm，每次离心时间为10min。
7、优选地，鼓风干燥箱的温度设置为60℃，干燥时间为6h。
8、本发明还提供一种按照上述方法所制备的in@mn3o4材料及其作为电催化剂的应用，尤其是在中性介质中在电催化氮还原制氨中的应用。所制备的in@mn3o4材料具有核壳结构，其平均尺寸约为80nm，in@mn3o4材料的内部为致密的in芯，其外壳为mn3o4纳米片，mn3o4纳米片厚度约为8nm。将in@mn3o4材料负载到碳布上，借助h型电解池进行电催化氮还原制氨实验，表明in@mn3o4核壳结构催化剂在中性介质中具有较好的电催化氮还原产氨性能，氨产率为89.44μg h-1mgcat-1，in@mn3o4催化剂的法拉第效率随着标准氢电位的降低而降低，且具有快速的电极动力学。in@mn3o4相对于纯mn3o4具有更好的比表面活性，因而可以提供更多的表面活性位点，且in@mn3o4材料具有良好的循环稳定性。
9、本发明与现有技术相比具有明显的优点和有益效果。借由上述技术方案，本发明可达到相当的技术进步性及实用性，并具有广泛的利用价值，其至少具有下列优点：
10、(1)本发明以铟粒为铟源，高锰酸盐为锰源，在水基介质中，通过高功率超声波剥离铟颗粒，并与高锰酸盐发生氧化还原反应，合成了核壳界面富含低配位mn活性位点的二维mn3o4纳米片包裹in核的核壳结构in@mn3o4催化剂，该in@mn3o4催化剂的内部为致密的in核，其外壳为mn3o4纳米片。in@mn3o4催化剂具有更大的比表面积，可以调控nrr反应的活性位点，并提供更多的电子和质子传递通道。in核的存在可以为mn3o4纳米片外壳提供大量电子，共同促进n2的吸附和活化，增强nrr活性。
11、(2)将制备的in@mn3o4材料负载到碳布上，借助h型电解池进行电催化nrr实验，表明in@mn3o4核壳结构催化剂在中性介质中具有较好的电催化氮还原产氨性能，氨产率为89.44μg h-1mgcat-1，in@mn3o4催化剂的法拉第效率随着标准氢电位的降低而降低，法拉第效率(fe)最高为27.01％，且其具有快速的电极动力学，有助于改善界面电荷转移。in@mn3o4相对于纯mn3o4具有更好的比表面活性，因而可以提供更多的表面活性位点，且in@mn3o4材料具有良好的循环稳定性。大量实验证明所制备的低配位mn活性位点in@mn3o4材料在中性介质中具有极好的电催化氮还原产氨性能，在中性介质中能够稳定电催化氮还原产氨96h以上，因而in@mn3o4材料用于电催化氮还原产氨具有较高的选择性、较高的产率以及优异的稳定性。
技术特征：
1.in@mn3o4材料的制备方法，其特征在于包括：称取一定量的铟粒，将其加入到盛有一定量kmno4溶液的烧杯中得到混合体系a，将混合体系a在25℃下置于超声波发生器中进行超声剥离，得到混合体系b；将超声剥离后的混合体系b离心3～6次，保留黑色沉淀物，收集的黑色沉淀物用无水乙醇离心洗涤，直至离心液的ph为中性，将离心结束后的沉淀物置于鼓风干燥箱中干燥，得到in@mn3o4粉体。
2.如权利要求1所述的in@mn3o4材料的制备方法，其特征在于铟与kmno4的摩尔比为17.4:(0.5～2)。
3.如权利要求1或2所述的in@mn3o4材料的制备方法，其特征在于铟的质量为0.2g，kmno4溶液的体积为20ml，kmno4溶液的浓度为2.5～10×10-3m。
4.如权利要求1所述的in@mn3o4材料的制备方法，其特征在于超声剥离时超声波的功率为400w，超声剥离的时间为4h。
5.如权利要求1所述的in@mn3o4材料的制备方法，其特征在于离心时离心机转速为8000rpm，每次离心时间为10min。
6.如权利要求1所述的in@mn3o4材料的制备方法，其特征在于鼓风干燥箱的温度设置为60℃，干燥时间为6h。
7.按照权利要求1所述方法所得到的in@mn3o4材料。
8.如权利要求7所述的in@mn3o4材料，其特征在于其具有核壳结构，平均尺寸为80nm，in@mn3o4的内部为致密的in，其外壳为mn3o4纳米片，mn3o4纳米片厚度为8nm。
9.如权利要求7所述的in@mn3o4材料作为电催化剂的应用。
10.如权利要求9所述的应用，其特征在于in@mn3o4材料在中性介质中在电催化氮还原制氨中的应用。
技术总结
本发明涉及一种In@Mn<subgt;3</subgt;O<subgt;4</subgt;电催化材料及其制备方法和应用，称取一定量的铟粒，将其加入到KMnO<subgt;4</subgt;溶液中混合得到混合体系A，将混合体系A在25℃下置于超声波发生器中超声剥离，得到混合体系B；将混合体系B离心，所得黑色沉淀物用无水乙醇离心洗涤后干燥，得到In@Mn<subgt;3</subgt;O<subgt;4</subgt;粉体。本发明以铟粒为铟源，高锰酸盐为锰源，在水基介质中通过高功率超声波剥离铟颗粒，并与高锰酸盐发生氧化还原反应，合成了Mn<subgt;3</subgt;O<subgt;4</subgt;纳米片包裹In核的核壳结构催化剂。本发明的方法能在温和的条件下快速、低成本得到In@Mn<subgt;3</subgt;O<subgt;4</subgt;电催化材料，该电催化材料具有高活性和高选择性，对电催化氮还原制氨具有优异的催化活性。
技术研发人员：米万良,张永超
受保护的技术使用者：北京氢羿能源科技有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/12/5