一种金银合金纳米团簇及其在催化环氧化合物羧基化反应中的应用
本发明属于化学合成领域，具体涉及一种金银合金纳米团簇及其在催化环氧化合物羧基化反应中的应用。
背景技术：
1、人们对二氧化碳的捕获和利用产生越来越浓厚的兴趣，这种捕获和利用的策略，即二氧化碳利用（cdu）。其优势在于使用无毒、廉价、储能丰富的c1化学原料来生产附加值产品，如燃料、化学品和材料（10.1021/cr4002758），因此大力发展二氧化碳的绿色化利用技术具有重要意义。在过去的几年中，配体保护的原子精确的金纳米团簇（通常用aun(l)m来描述）可以掺杂一个或几个外来金属原子（ag、cu、pd、pt）保持纳米团簇的尺寸，同时金银合金纳米团簇中金银协同作用触发高效的催化活性（10.1021/acscatal.0c05681）。配体保护的纳米团簇作为一个整体，具有明确的组成和结构，便于在原子尺度上研究组成和结构对催化的影响。祝课题组发现(auag)21合金团簇在环氧化物与二氧化碳的羧基化反应中的催化活性符合au19ag4(s-adm)15>au21(s-adm)15>au20ag1(s-adm)15，提出这一现象的原因在于不同团簇中的银原子暴露程度不同（10.1002/anie.202100071）。因此，高效温和的策略实现二氧化碳的有效利用，受到很多的关注。
技术实现思路
1、基于上述现有技术所存在的问题，本发明提供了一种金银合金纳米团簇及其在催化环氧化合物羧基化反应中的应用。本发明金银合金纳米团簇制备方法简单，稳定性优异。该金银合金纳米团簇催化剂在二氧化碳羧基化反应中表现出很高的催化活性ton达3.06×104，催化条件温和，催化剂易于回收利用，可以进行多次催化循环实验，并且同时适用于多种不同环氧底物的羧基化反应，相应的环状碳酸酯产物的纯度高，杂质数量少。
2、本发明金银合金纳米团簇，分子式为[au13ag12(pph3)10cl8]+(pf6)-，其中pph3是三苯基膦。
3、本发明金银合金纳米团簇的制备方法，包括如下步骤：
4、s1：向氯金酸的甲醇溶液中加入过量二甲基硫醚进行搅拌，可得白色沉淀，离心后用乙醇洗涤三次，通过减压抽滤和干燥可得硫醚金的白色固体。
5、s2：将s1获得的硫醚金溶解在二氯甲烷中，加入三苯基膦配体，三十分钟后，离心、洗涤、抽滤收集沉淀并干燥，得到白色固体金膦复合物。
6、s3：将s2得到的白色固体金膦复合物加入有机溶剂中混合均匀，接着加入银源，在室温和空气气氛中搅拌溶液，然后向体系中滴加硼氢化钠溶液，置于黑暗中室温搅拌15小时，后续离心除去黑色沉淀，真空蒸发干燥，得到的固体加入有机溶剂进行洗涤，除去杂质，得到紫红色溶液，真空蒸发除去有机溶剂，得到au13ag12团簇，为紫红色固体。
7、s3中，所述银源为硝酸银，金膦复合物与银源的摩尔比为1:2。
8、所述有机溶剂为甲醇、二氯甲烷的混合溶剂。
9、本发明金银合金纳米团簇在环氧化合物羧基化反应中的应用。
10、具体是以活性炭为载体，将所述金银合金纳米团簇负载于所述载体后得到负载型金银合金纳米团簇催化剂au13ag12/ac，以该负载型催化剂催化环氧底物的羧基化反应。
11、所述负载过程包括如下步骤：将49 mg活性炭均匀分散在二氯甲烷溶剂中，形成悬浮液，然后加入分散在二氯甲烷溶剂中的1 mg紫红色固体au13ag12团簇，在室温下搅拌1小时，离心收集黑色固体，经过减压抽滤和干燥得到负载型金银合金纳米团簇催化剂au13ag12/ac，负载量为2wt%。
12、环氧底物的羧基化反应的合成路线如下所示：
13、
14、其中，r选自苯基、烯丙氧基或4-氟苯基。
15、助催化剂选自四丁基溴化铵、四丁基碘化铵或碘化钾。
16、羧基化反应包括如下步骤：
17、将负载型金银合金纳米团簇催化剂au13ag12/ac与环氧化合物混合后搅拌加热，通入常压二氧化碳，65-75℃下反应10小时，反应结束将反应混合物冷却至室温，通过离心分离催化剂au13ag12/ac，乙酸乙酯萃取获得环状碳酸产物。
18、本发明采用热化学的策略固定二氧化碳，以活性炭为载体的金银合金纳米团簇催化剂比表面积增大，这很大程度上增强环氧化合物与二氧化碳羧基化反应的催化性能。得到的环状碳酸酯可以作为电解液，具有较高的电导率，能够提供足够的离子传输速率，保证锂离子在正负极之间的迁移。此外，环状碳酸酯电解液还具有较低的粘度和较好的化学稳定性，能够提高锂离子电池的安全性和循环寿命，所以环状碳酸酯是一种常用的锂离子电池电解液。
19、本发明的有益效果体现在：
20、1、相较于钴，锌，镍类配合物催化剂，本发明金银合金纳米团簇催化剂基本无毒，作为一种高效非均相的催化剂，具有高比表面积，在许多苛刻的条件下可以表现出较高的可回收性和长期稳定性。
21、2、本发明金银合金纳米团簇催化剂在二氧化碳羧基化反应中表现出很高的催化活性，无载体的金银合金纳米团簇催化剂催化产率低于5%，负载型金银合金纳米团簇催化剂催化产率达90 %，ton达3.06×104。
22、3、本发明的催化条件温和，克服了二氧化碳羧基化反应条件苛刻、选择性差、收率低的问题。催化剂可以循环使用，可以进行8次以上二氧化碳羧基化反应，具有很高的经济效益和环境效益。
23、4、本发明金银合金纳米团簇催化剂同时适用于多种不同环氧底物的羧基化反应，相应的环状碳酸酯产物的纯度高，杂质数量少。
技术特征：
1.一种金银合金纳米团簇，其特征在于：
2.权利要求1所述金银合金纳米团簇的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：
5.权利要求1所述金银合金纳米团簇在催化环氧化合物羧基化反应中的应用。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于：
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：
8.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：
技术总结
本发明公开了一种金银合金纳米团簇及其在催化环氧化合物羧基化反应中的应用。本发明金银合金纳米团簇，分子式为[Au<subgt;13</subgt;Ag<subgt;12</subgt;(PPh<subgt;3</subgt;)<subgt;10</subgt;Cl<subgt;8</subgt;]<supgt;+</supgt;(PF<subgt;6</subgt;)<supgt;‑</supgt;，其中PPh<subgt;3</subgt;是三苯基膦。本发明提供的催化剂在二氧化碳羧基化反应中表现出很高的催化活性，无载体的金银合金纳米团簇催化剂催化产率低于5%，负载型金银合金纳米团簇催化剂催化产率达90%，TON达3.06×10<supgt;4</supgt;，催化条件温和，催化剂易于回收利用，可以进行多次催化循环实验。同时适用于多种不同环氧底物的羧基化反应，相应的环状碳酸酯产物的纯度高，杂质数量少。
技术研发人员：于海珠,钱如如,涂梦园,章倩丽,朱满洲
受保护的技术使用者：安徽大学
技术研发日：
技术公布日：2024/12/5