一种用于污染水中高浓度重金属去除的微生物材料及其制备方法与应用
本发明涉及重金属污染水体修复，具体涉及一种用于污染水中高浓度重金属去除的微生物材料及其制备方法与应用。
背景技术：
1、由于城市垃圾焚烧、农药使用、污水排放、化石燃料燃烧、采矿、冶炼等各种城市和工业活动，环境重金属污染日益严重。由于重金属不能被降解而长期处在地下水中，重金属被植物吸收后，通过食物链进入人体，造成各类疾病，严重威胁人类生命健康，针对重金属污染的修复亟待解决。值得关注的是，高浓度污染案例频繁出现，据报道，一些重金属冶炼厂、电池制造废水场等附近污染水中测试出重金属浓度(铅、镍等)可达20～50mmol/l左右，这些发现说明了开展高浓度重金属污染修复研究具有重要性意义。
2、传统的重金属修复方法包括吸附、电动修复等物理修复和电解、离子交换、化学沉淀等化学修复，通常具备操作简单、反应高效的优势，但易造成二次污染且成本较高。因此，需要开发新材料，探究新技术，寻找既绿色环保又高效便捷的高浓度重金属污染水修复技术成为迫切所需。植物修复、微生物吸附和生物矿化等生物修复方法因其可持续性、环境兼容性和成本效益而日益受到重视，其中，生物矿化是在有机底物存在下由微生物诱导矿化的一种高效且环保的方法，产脲酶菌水解尿素的途径是应用最广泛的。
3、虽然产脲酶菌诱导碳酸盐沉积在较低浓度的重金属污染水中具有较高的重金属去除率，但是在较高重金属浓度污染水中，其较高毒性限制了细菌生长和产脲酶菌活性，导致重金属离子的去除率显著降低。
技术实现思路
1、本发明的目的在于提供一种用于污染水中高浓度重金属去除的微生物材料，以解决现有技术中产脲酶菌应用在高重金属浓度环境中时重金属离子的去除率降低的问题。
2、本发明还提供一种用于污染水中高浓度重金属去除的微生物材料的制备方法，以解决现有技术中产脲酶菌应用在高重金属浓度环境中时重金属离子的去除率降低的问题。
3、本发明还提供一种用于污染水中高浓度重金属去除的微生物材料的应用，以解决现有技术中产脲酶菌应用在高重金属浓度环境中时重金属离子的去除率降低的问题。
4、为了解决上述问题，本发明提出了用于污染水中高浓度重金属去除的微生物材料，所采用的技术方案是：
5、一种用于污染水中高浓度重金属去除的微生物材料，所述微生物材料的原料包括：海藻酸钠-产脲酶菌混合液和可溶性钙盐溶液，所述海藻酸钠-产脲酶菌混合液由海藻酸钠溶液和产脲酶菌溶液混合而成，所述海藻酸钠-产脲酶菌混合液中海藻酸钠的质量浓度为0.5～2％，所述海藻酸钠-产脲酶菌混合液中产脲酶菌的浓度为107～109cfu/ml，所述可溶性钙盐溶液中钙离子的浓度为0.1～1mol/l。
6、本发明的有益效果是：本发明的用于污染水中高浓度重金属去除的微生物材料通过控制海藻酸钠-产脲酶菌混合液中海藻酸钠的浓度和可溶性钙盐溶液中钙离子的浓度，同时将海藻酸钠-产脲酶菌混合液中产脲酶菌的浓度设定在较高范围，其得到的海藻酸钙固载细菌微珠可用于修复20～50mmol/l的高浓度重金属污染水，使得产脲酶菌可以在20～50mmol/l的超高重金属浓度的环境下保持良好活性，且能够大幅提高高浓度重金属溶液中的细菌脲酶活性，显著提升重金属固定率，进一步推动微生物矿化在高浓度污染水中的应用；同时，本发明的用于污染水中高浓度重金属去除的微生物材料也适用于修复低浓度重金属污染水。
7、为了使得制备得到的海藻酸钙孔隙结构进一步固载细菌，并维持较高的脲酶活性，优选地，所述海藻酸钠-产脲酶菌混合液和可溶性钙盐溶液的体积比为(1～10)：1。
8、为了进一步提高重金属的去除率，优选地，所述产脲酶菌为巴氏芽孢杆菌和球形芽孢杆菌中的一种。
9、为了促进海藻酸钙孔隙结构的形成，优选地，所述可溶性钙盐为硝酸钙、醋酸钙、乳酸钙、氯化钙中的一种。
10、进一步优选地，所述可溶性钙盐为氯化钙。
11、本发明还提供了用于污染水中高浓度重金属去除的微生物材料的制备方法，所采用的技术方案是：
12、用于污染水中高浓度重金属去除的微生物材料的制备方法，包括以下步骤：首先，将海藻酸钠溶液和产脲酶菌溶液混合均匀后得到海藻酸钠-产脲酶菌混合液，然后将海藻酸钠-产脲酶菌混合液滴加至可溶性钙盐溶液中，经过固化、过滤、清洗，即得。
13、本发明的有益效果是：本发明采用海藻酸钙固载细菌的方式制备微生物材料，且在微生物材料的制备过程中，优化原料和制备工艺，制备得到的海藻酸钙孔隙结构不仅可以对细菌进行保护，减少重金属对细菌的损伤，而且此孔隙结构营造的生长环境，还十分有利于细菌的存活和生长。使用此微生物材料修复含有重金属的污染水时，处理的重金属浓度可高达20～50mmol/l，且微生物材料的脲酶活性和重金属固定率均十分优异。因此与现有微生物矿化修复技术相比，经过优化后的海藻酸钙固载细菌修复材料不仅细菌脲酶活性大幅度提高，高浓度污染水中重金属离子固定率显著提升，而且适用于重金属浓度高达20～50mmol/l的污染水；同时，本技术微生物材料的制备工艺十分简单，适用于工业推广。
14、为了进一步提高脲酶活性，优选地，所述固化的温度为4±1℃，固化的时间为6～14h。
15、为了获得均匀分散的海藻酸钠溶液，优选地，所述海藻酸钠溶液的制备过程包括：将海藻酸钠分散于水溶液中进行搅拌，得到海藻酸钠溶液，所述搅拌温度为30～60℃，搅拌时间为1～12h，转速为100～1000rpm。
16、为了使得海藻酸钙具有稳定的三维网状结构来固载细菌，提高细菌对高浓度重金属离子污染水的耐受性，优选地，所述滴加的速度为5～10ml/min。
17、本发明还提供了用于污染水中高浓度重金属去除的微生物材料、用于污染水中高浓度重金属去除的微生物材料的制备方法制得的用于污染水中高浓度重金属去除的微生物材料在修复高浓度重金属污染水中的应用，所述高浓度重金属污染水中的重金属包括镍、铅、镉中的至少一种，所述高浓度重金属污染水中的重金属浓度为20～50mmol/l。
18、本发明的有益效果是：本技术的用于修复高浓度重金属污染水的海藻酸钙固载细菌具备吸附和矿化固定重金属离子的能力，沉积物以海藻酸钙固载细菌微珠作为成核位点生成，牢固粘结在其表面，实现对污染水中重金属离子的固定和富集。本技术采用微生物矿化技术来处理重金属污染水，与现有物理和化学修复技术相比，具有绿色环保，成本低廉，处理周期较短，无二次污染等技术优势。
19、为了充分进行用于污染水中高浓度重金属去除的微生物材料的对高浓度重金属污染水的修复，优选地，包括以下步骤：首先，向高浓度重金属污染水中加入尿素，得到含尿素的高浓度重金属污染水；然后，将用于污染水中高浓度重金属去除的微生物材料加入至含尿素的高浓度重金属污染水中，对重金属离子进行矿化固定，得到修复后的污染水；所述含尿素的高浓度重金属污染水中尿素浓度为0.1～1mol/l。
20、优选地，所述高浓度重金属污染水和用于污染水中高浓度重金属去除的微生物材料的体积比为(1～5)：1。
技术特征：
1.一种用于污染水中高浓度重金属离子去除的微生物材料，其特征在于，所述微生物材料的原料包括：海藻酸钠-产脲酶菌混合液和可溶性钙盐溶液，所述海藻酸钠-产脲酶菌混合液由海藻酸钠溶液和产脲酶菌溶液混合而成，所述海藻酸钠-产脲酶菌混合液中海藻酸钠的质量浓度为0.5～2％，所述海藻酸钠-产脲酶菌混合液中产脲酶菌的浓度为107～109cfu/ml，所述可溶性钙盐溶液中钙离子的浓度为0.1～1mol/l。
2.根据权利要求1所述的用于污染水中高浓度重金属去除的微生物材料，其特征在于，所述海藻酸钠-产脲酶菌混合液和可溶性钙盐溶液的体积比为(1～10)：1。
3.根据权利要求2所述的用于污染水中高浓度重金属去除的微生物材料，其特征在于，所述产脲酶菌为巴氏芽孢杆菌和球形芽孢杆菌中的一种。
4.根据权利要求2所述的用于污染水中高浓度重金属去除的微生物材料，其特征在于，所述可溶性钙盐溶液中的可溶性钙盐为硝酸钙、醋酸钙、乳酸钙、氯化钙中的一种。
5.如权利要求1-4任一项所述的用于污染水中高浓度重金属去除的微生物材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：首先，将海藻酸钠溶液和产脲酶菌溶液混合后得到海藻酸钠-产脲酶菌混合液，然后，将海藻酸钠-产脲酶菌混合液滴加至可溶性钙盐溶液中，经过固化、过滤、清洗，即得。
6.根据权利要求5所述的用于污染水中高浓度重金属去除的微生物材料的制备方法，其特征在于，所述固化的温度为4±1℃，固化的时间为6～14h。
7.根据权利要求5所述的用于污染水中高浓度重金属去除的微生物材料的制备方法，其特征在于，所述海藻酸钠溶液的制备过程包括：将海藻酸钠分散于水溶液中进行搅拌，得到海藻酸钠溶液，所述搅拌温度为30～60℃，搅拌时间为1～12h，转速为100～1000rpm。
8.根据权利要求5所述的用于污染水中高浓度重金属去除的微生物材料的制备方法，其特征在于，所述滴加的速度为5～10ml/min。
9.一种如权利要求1-4任一项所述的用于污染水中高浓度重金属去除的微生物材料或如权利要求5-8任一项所述的用于污染水中高浓度重金属去除的微生物材料的制备方法制得的用于污染水中高浓度重金属去除的微生物材料在修复高浓度重金属污染水中的应用，其特征在于，所述高浓度重金属污染水中的重金属包括镍、铅、镉中的至少一种，所述高浓度重金属污染水中的重金属浓度为20～50mmol/l。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，包括以下步骤：首先，向高浓度重金属污染水中加入尿素，得到含尿素的高浓度重金属污染水；然后，将用于污染水中高浓度重金属去除的微生物材料加入至含尿素的高浓度重金属污染水中，得到修复后的污染水；所述含尿素的高浓度重金属污染水中尿素浓度为0.1～1mol/l。
技术总结
本发明涉及重金属污染水体修复技术领域，具体涉及一种用于污染水中高浓度重金属去除的微生物材料及其制备方法与应用。该用于污染水中高浓度重金属去除的微生物材料，微生物材料的原料包括：海藻酸钠‑产脲酶菌混合液和可溶性钙盐溶液，所述海藻酸钠‑产脲酶菌混合液由海藻酸钠溶液和产脲酶菌溶液混合而成，所述海藻酸钠‑产脲酶菌混合液中海藻酸钠的质量浓度为0.5～2％，产脲酶菌的浓度为10<supgt;7</supgt;～10<supgt;9</supgt;CFU/mL，所述可溶性钙盐溶液中钙离子的浓度为0.1～1mol/L。本发明用于污染水中高浓度重金属去除的微生物材料可用于修复20～50mmol/L的高浓度重金属污染水，能够大幅提高高浓度重金属溶液中的细菌活性，推动微生物矿化在高浓度重金属污染水处理中的应用。
技术研发人员：王剑云,陈露,张芮,侯福星
受保护的技术使用者：西安交通大学
技术研发日：
技术公布日：2024/12/5