一种丙烯酸酯类介电弹性体

本发明属于介电弹性体，具体公开了一种高介电常数低模量的丙烯酸酯类介电弹性体。

背景技术：

1、一些聚合物可以改变自身形状、大小来响应外界刺激(光、电场、磁场等)，电活性聚合物就是其中被广泛研究的内容之一。顾名思义，电活性聚合物就是一种能够对外加电场产生响应的聚合物材料，而介电弹性体(dielectric elastomers,de)就是一种备受关注的电活性智能材料。其可以将电学信号输入转化为机械能输出，也可以将机械能输入转化为电能输出，能够高效的实现力-电转换。

2、介电弹性体因其形变大(>100％)，能量密度高(>3.4mj/m3)，响应快，受力形变时类似于人体的天然肌肉，而常被用于制作驱动器的材料。实际应用中，介电弹性体致动器在仿生领域、生物医学领域、航空航天领域均有涉及。介电弹性体根据材料，主要可以分为丙烯酸酯、硅橡胶、聚氨酯三类。然而，丙烯酸酯仍然存在一些缺陷，如缓慢的蠕变恢复性，影响其驱动恢复性能，拥有较大的粘弹性并且对温度和湿度高度敏感等。硅橡胶类介电弹性体与丙烯酸酯相比，虽然其工作温度范围更广，黏弹滞后性更小，但是硅橡胶作为一种非极性材料，并且介电常数比较低(～2.8)，这使得它作为介电弹性体驱动器时的驱动应变相对较小，同时它还具有很低的能量密度(0.75j/cm3)。因此，为了提高硅橡胶作为柔性驱动器的驱动性能，一般会施加50-150％的预应变，而预应变又需要额外的拉伸器件。聚氨酯弹性体虽然具有较高的介电常数(>7)、击穿强度和一定的厚度应变，但是较丙烯酸酯和硅橡胶，聚氨酯的杨氏模量过高，这一缺陷会使其在柔性驱动器应用中的电驱动性能下降，而且更难通过预拉伸的方式提高电驱动应变性能。因此，对于如何提高介电弹性体的驱动性能一直是研究的热点内容。

3、提高介电弹性体驱动性能的方法主要有降低介电弹性体的弹性模量和厚度，提高介电弹性体的介电常数与驱动电压。但是当施加的电场超过了材料所能承受的最大电压时，将导致介电弹性体薄膜损坏，造成驱动失效。

4、通过降低弹性模量的方法来提高驱动性能时常常也会导致薄膜的其他性能发生改变，如粘性损失、滞后等。过低的弹性模量会导致弹性体的机械稳定性和完整性丧失，损害了材料的长期使用性能和寿命。

5、薄膜厚度的减小可以使材料在较小的电压下发生较大的驱动应变。薄膜厚度的减小一般通过预拉伸来实现，此外预拉伸还可以使聚合物的分子链垂直于所施加的电场方向重新排列，从而限制了电荷的流动，提高了介电强度。但是目前主要商用介电弹性体vhb4910，其预拉伸后需要加强框架来维持预拉伸状态，且会造成应力松弛和疲劳。互穿聚合物网络结构虽能解决加强框架问题，但大规模生产的薄膜厚度也最多能达到10-20μm，若再进一步减小厚度则会增加薄膜的不均匀性，这会导致薄膜局部承受高的电场和应力，造成过早的电击穿。

6、介电常数是决定介电弹性体性能的关键参数之一，而现有聚合物弹性体材料(如天然橡胶、硅橡胶、聚氨酯类弹性体等)的介电常数均相对较低。提高介电常数常用的方法是在液体状态的弹性体基体中加入高介电常数或导电的填料。然而固体填料在液体弹性体基体中会存在团聚的问题，从而导致局部应力集中，材料模量急剧升高等缺陷。因此，如何优化介电弹性体的驱动性能仍是一个需要进一步深入研究的问题。

技术实现思路

1、为了克服上述难题，本发明以共聚的方法，在丙烯酸丁酯(ba)中共聚丙烯腈(an)和/或1h,1h,2h,2h-全氟癸基丙烯酸酯(pfoea)，从而引入高极性的基团，生成高介电常数的丙烯酸酯类介电弹性体。同时，也可共聚丙烯酸叔丁酯以调节聚合物的粘弹性。本发明丙烯酸酯类介电弹性体具有优异的驱动性能，低弹性模量等特点，使其可以应用于电活性驱动等领域中。

2、为实现上述目的，本发明是通过以下技术方案来实现：

3、本发明提供了一种丙烯酸酯类介电弹性体，以丙烯酸丁酯、丙烯腈和/或1h,1h,2h,2h-全氟癸基丙烯酸酯为单体，以聚氨酯二丙烯酸酯为交联剂，在光引发剂下固化得到所述丙烯酸酯类介电弹性体。

4、优选的，上述丙烯酸酯类介电弹性体中，还加入丙烯酸叔丁酯或短链交联剂。

5、进一步的，上述丙烯酸酯类介电弹性体中，所述短链交联剂选自己二醇二丙烯酸酯(hdda)、新戊二醇二丙烯酸酯等(pnpda)或聚乙二醇二丙烯酸酯(pegda)。

6、具体的，上述丙烯酸酯类介电弹性体中，所述聚氨酯二丙烯酸酯选自cn9021ns、cn9893ns或cn9014ns。优选为cn9021ns。

7、具体的，上述丙烯酸酯类介电弹性体中，所述光引发剂为2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(dmpa)、2-羟基-2-甲基苯丙酮、二苯甲酮(bp)、或者二苯甲酮(bp)和2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(dmpa)的组合。优选二苯甲酮(bp)和2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(dmpa)的组合。优选两者组合为质量比1:1。

8、具体的，上述丙烯酸酯类介电弹性体中，当单体原料为丙烯酸丁酯与丙烯腈或1h,1h,2h,2h-全氟癸基丙烯酸酯时，按摩尔百分比计，丙烯酸丁酯﹕丙烯腈或1h,1h,2h,2h-全氟癸基丙烯酸酯＝60-90％﹕10-40％。优选85％﹕15％、80％﹕20％、70％﹕30％或60％﹕40％。更优选为80％﹕20％。

9、具体的，上述丙烯酸酯类介电弹性体中，当单体原料为丙烯酸丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯腈时，按摩尔百分比计，丙烯酸丁酯﹕丙烯酸叔丁酯﹕丙烯腈＝30-50％﹕30-50％﹕20％。优选为32％﹕48％﹕20％、40％﹕40％﹕20％或48％﹕32％﹕20％。更优选为40％﹕40％﹕20％。

10、具体的，上述丙烯酸酯类介电弹性体中，当单体原料为丙烯酸丁酯、丙烯酸叔丁酯、1h,1h,2h,2h-全氟癸基丙烯酸酯时，按摩尔百分比计，丙烯酸丁酯﹕丙烯酸叔丁酯﹕1h,1h,2h,2h-全氟癸基丙烯酸酯＝35-45％﹕35-45％﹕10-30％。优选为45％﹕45％﹕10％、40％﹕40％﹕20％或35％﹕35％﹕30％。更优选为40％﹕40％﹕20％。

11、具体的，上述丙烯酸酯类介电弹性体中，当单体原料为丙烯酸丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯腈和1h,1h,2h,2h-全氟癸基丙烯酸酯时，按摩尔百分比计，丙烯酸丁酯﹕丙烯酸叔丁酯﹕丙烯腈﹕1h,1h,2h,2h-全氟癸基丙烯酸酯＝40％﹕40％﹕5-15％﹕5-15％。优选为40％﹕40％﹕6％﹕14％或40％﹕40％﹕8％﹕12％。更优选为40％﹕40％﹕8％﹕12％。

12、优选的，上述丙烯酸酯类介电弹性体中，所述光引发剂的添加量为前驱液的0.5-2wt％，所述前驱液为各单体、交联剂和光引发剂的总和。优选1wt％。

13、优选的，上述丙烯酸酯类介电弹性体中，所述交联剂的添加量以交联密度为0.26％进行添加。

14、本发明采用丙烯酸丁酯为原料，在其侧链上引入强极性基团氰基和/或氟基，进一步加入丙烯酸叔丁酯调节粘弹性，从而制备了高介电常数丙烯酸丁酯介电弹性体。本发明采用无规共聚的方式进行交联，避免了以共混来提高介电常数从而带来的填料团聚的问题，也避免了降低材料模量或薄膜厚度方法来提高介电常数而造成材料其他性能降低的问题。本发明丙烯酸酯介电弹性体弹性模量0.075-0.153mpa，断裂伸长率为1566％-1775％，介电常数为7.48-11.8，可作为功能材料使用。本发明较优产品具有更优的介电常数(11.8@1khz)和较低的杨氏模量(0.081mpa)。

技术特征：

1.一种丙烯酸酯类介电弹性体，其特征在于：以丙烯酸丁酯、丙烯腈和/或1h,1h,2h,2h-全氟癸基丙烯酸酯为单体，以聚氨酯二丙烯酸酯为交联剂，在光引发剂下固化得到所述丙烯酸酯类介电弹性体。

2.根据权利要求1所述的丙烯酸酯类介电弹性体，其特征在于：还加入丙烯酸叔丁酯或短链交联剂；进一步的，所述短链交联剂选自己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯或聚乙二醇二丙烯酸酯。

3.根据权利要求1或2所述的丙烯酸酯类介电弹性体，其特征在于：所述聚氨酯二丙烯酸酯选自cn9021ns、cn9893ns或cn9014ns；优选cn9021ns。

4.根据权利要求1-3任一项所述的丙烯酸酯类介电弹性体，其特征在于：所述光引发剂选自2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮、二苯甲酮、或者二苯甲酮和2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮的组合；优选二苯甲酮和2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮的组合。

5.根据权利要求1-4任一项所述的丙烯酸酯类介电弹性体，其特征在于：当原料为丙烯酸丁酯与丙烯腈或1h,1h,2h,2h-全氟癸基丙烯酸酯时，按摩尔百分比计，丙烯酸丁酯﹕丙烯腈或1h,1h,2h,2h-全氟癸基丙烯酸酯＝60-90％﹕10-40％；优选85％﹕15％、80％﹕20％、70％﹕30％或60％﹕40％；更优选为80％﹕20％。

6.根据权利要求1-4任一项所述的丙烯酸酯类介电弹性体，其特征在于：当原料为丙烯酸丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯腈时，按摩尔百分比计，丙烯酸丁酯﹕丙烯酸叔丁酯﹕丙烯腈＝30-50％﹕30-50％﹕20％；优选为32％﹕48％﹕20％、40％﹕40％﹕20％或48％﹕32％﹕20％；更优选为40％﹕40％﹕20％。

7.根据权利要求1-4任一项所述的丙烯酸酯类介电弹性体，其特征在于：当原料为丙烯酸丁酯、丙烯酸叔丁酯、1h,1h,2h,2h-全氟癸基丙烯酸酯时，按摩尔百分比计，丙烯酸丁酯﹕丙烯酸叔丁酯﹕1h,1h,2h,2h-全氟癸基丙烯酸酯＝35-45％﹕35-45％﹕10-30％；优选为45％﹕45％﹕10％、40％﹕40％﹕20％或35％﹕35％﹕30％；更优选为40％﹕40％﹕20％。

8.根据权利要求1-4任一项所述的丙烯酸酯类介电弹性体，其特征在于：当原料为丙烯酸丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯腈和1h,1h,2h,2h-全氟癸基丙烯酸酯时，按摩尔百分比计，丙烯酸丁酯﹕丙烯酸叔丁酯﹕丙烯腈﹕1h,1h,2h,2h-全氟癸基丙烯酸酯＝40％﹕40％﹕5-15％﹕5-15％；优选为40％﹕40％﹕6％﹕14％或40％﹕40％﹕8％﹕12％；更优选为40％﹕40％﹕8％﹕12％。

9.根据权利要求1-8任一项所述的丙烯酸酯类介电弹性体，其特征在于：所述光引发剂的添加量为前驱液的0.5-2wt％，所述前驱液为各单体、交联剂和光引发剂的总和；优选为1wt％。

10.根据权利要求1-9任一项所述的丙烯酸酯类介电弹性体，其特征在于：所述交联剂的添加量以交联密度为0.26％进行添加。

技术总结
本发明属于介电弹性体技术领域，具体公开了一种高介电常数低模量的丙烯酸酯类介电弹性体。本发明丙烯酸酯类介电弹性体，以丙烯酸丁酯、丙烯腈和/或1H,1H,2H,2H‑全氟癸基丙烯酸酯为单体，以聚氨酯二丙烯酸酯为交联剂，在光引发剂下固化得到所述丙烯酸酯类介电弹性体。本发明丙烯酸酯类介电弹性体具有高介电常数低模量的优点。

技术研发人员：李颖,赵琪云,廖小青,李璐
受保护的技术使用者：重庆文理学院
技术研发日：
技术公布日：2024/12/5