一种无卤无磷阻燃改性苯并噁嗪树脂及其制备方法与应用

本发明属于高分子材料，涉及苯并噁嗪树脂，尤其涉及一种无卤无磷阻燃改性苯并噁嗪树脂及其制备方法与应用。

背景技术：

1、高分子自问世并应用于人类日常生活中以来，就加剧了燃烧引起的火灾危险和危害，因此制备阻燃性高分子材料迫在眉睫。向高分子材料中引入卤素元素或者磷元素可以实现高分子材料的阻燃，但是通过这种方法制备的高分子材料在燃烧时产生毒性气体，或产生环保问题，致使阻燃高分子材料在向无卤无磷方向发展。此外，通过合成将阻燃元素引入到树脂结构中存在合成困难的风险，以及原料不易得、价格较高的问题。

2、苯并噁嗪单体是由伯胺化合物、酚类化合物和甲醛合成的苯并杂环化合物，在加热或者催化剂的作用下可发生开环聚合得到交联固化物。苯并噁嗪在固化的过程中没有小分子释放，固化收缩率低，固化物具有高耐热、高强度、低吸水等特性，受到广泛关注，发展迅速，已经在航空航天、电子电气等领域得到应用。然而，绝大部分苯并噁嗪树脂无法实现高等级阻燃要求，极大地限制了该树脂的进一步发展。

3、无卤无磷阻燃苯并噁嗪的开发引起了人们的广泛兴趣。专利cn202010183622.8公开了一种无卤无磷的本征阻燃的苯并噁嗪，介绍了一种基于脱氧苯偶姻双酚制备的本征阻燃苯并噁嗪，在具有v-0级阻燃性能时还具有优良的耐热性和高残炭率，但是所采用的酚源成本高，制备困难；专利cn202111203283.6公开了一种高耐热、低介电、阻燃苯并噁嗪树脂，介绍了含炔基苯并噁嗪单体和含炔基酰亚胺苯并噁嗪单体，两种单体可以协同提高树脂阻燃性，但制备方法复杂，炔基化合物价格过高。

技术实现思路

1、本发明目的旨在针对无卤无磷阻燃苯并噁嗪树脂制备存在的原料成本高、制备方法复杂等不足，提供一种无卤无磷阻燃改性苯并噁嗪树脂及其制备方法，使用醛基化合物对苯并噁嗪进行共混改性，降低无卤无磷阻燃改性苯并噁嗪树脂制备难度的同时优化树脂的阻燃性能及耐热性。

2、本发明的另一目的在于提供上述无卤无磷阻燃改性苯并噁嗪树脂的用途。

3、为达到上述目的，本发明采取以下技术方案来实现。

4、本发明提供了一种无卤无磷阻燃改性苯并噁嗪树脂的制备方法，以一种以上的苯并噁嗪单体和一种以上的醛基化合物为原料，经共混、加热固化得到；所述苯并噁嗪单体与醛基化合物的质量比为100:(1-40)；所述苯并噁嗪单体为二酚型苯并噁嗪单体、二胺型苯并噁嗪单体、三酚型苯并噁嗪单体或三胺型苯并噁嗪单体。

5、所述苯并噁嗪单体选自以下结构式中的一种：

6、

7、其中，a-c中r1取代基可以为h，1～2个-ch3(当为一个-ch3时，可在2、3、4、或5位；当为两个-ch3时，两个-ch3分别位于2位和3位、2位和4位、2位和5位、3位和4位、或者3位和5位)，或-c(ch3)3；

8、其中，d-h中r2取代基可以为以下结构式中的一种：

9、

10、上述醛基化合物为带有苯环或杂环结构的醛，或者含醛基的苯并噁嗪单体。

11、所述带有苯环或杂环结构的醛选自以下结构式中的一种：

12、

13、所述含醛基的苯并噁嗪单体选自以下结构式中的一种：

14、

15、其中，r取代基可以为以下结构中的一种：

16、

17、上述无卤无磷阻燃改性苯并噁嗪树脂的制备方法，所述苯并噁嗪单体与醛基化合物的质量比优选为100:(3-25)，更优选为100:(5-20)。

18、上述无卤无磷阻燃改性苯并噁嗪树脂的制备方法，所述共混步骤为：将苯并噁嗪单体、醛基化合物一起经熔融共混或溶液共混得到改性苯并噁嗪共混物。

19、在一种可实现方式中，熔融共混温度为50-160℃，共混时间为0.5-3h。优先实现方式中，熔融共混温度为90-140℃，更优选为100-130℃。

20、在一种可实现方式中，溶液共混使用的有机溶剂为丙酮、丁酮、甲苯、二甲苯、氯仿、1,4-二氧六环、四氢呋喃、n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、乙醚等中的至少一种，共混温度为25-90℃，共混时间为0.5-3h。在优选实现方式中，溶液共混时间为1-2h。

21、在一种可实现方式中，所述共混步骤中，还加入固化用催化剂，将催化剂和苯并噁嗪单体、醛基化合物一起熔融共混或溶液共混。所述催化剂为咪唑、苯并咪唑、间苯二酚、间氨基苯乙炔、酚醛树脂、乙酸、乙二酸、三氯化铝、三氯化铁等中的至少一种。所述催化剂与苯并噁嗪单体的质量比为(0.5-10):100；在优选实现方式中，所述催化剂与苯并噁嗪单体的质量比为(0.5-3):100。

22、上述无卤无磷阻燃改性苯并噁嗪树脂的制备方法，加热固化步骤为：所得改性苯并噁嗪共混物在100-220℃进行梯度热固化得到，固化时间为8-16h。在优选实现方式中，所得改性苯并噁嗪共混物在100-220℃分4-6个温度段进行保温反应，实现梯度热固化。

23、上述加热固化步骤优先为：所得改性苯并噁嗪共混物在120-200℃进行梯度热固化得到，固化时间为8-12h。在优选实现方式中，所得改性苯并噁嗪共混物在120-200℃分4-6个温度段进行保温反应，实现梯度热固化。

24、本发明还提供了上述方法制备的无卤无磷阻燃改性苯并噁嗪树脂，阻燃性能可达到ul94 v-0级，具有优异的阻燃性能；同时无卤无磷阻燃改性苯并噁嗪树脂的玻璃温度可达265℃，具有较好的耐热性能。

25、本发明还提供了上述无卤无磷阻燃改性苯并噁嗪树脂在制备纤维增强复合材料、轨道交通内饰件、印刷电路板、涂料、粘接剂等中应用。

26、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

27、(1)本发明以苯并噁嗪和醛基化合物为原料，经共混、加热固化即可制备得到无卤无磷阻燃改性苯并噁嗪树脂，极大简化了阻燃树脂的制备方法；

28、(2)本发明利用醛基化合物对苯并噁嗪单体进行共混改性，醛基与苯并噁嗪共聚可增加体系的交联密度，提高苯并噁嗪树脂的耐热性；

29、(3)本发明利用醛基化合物对苯并噁嗪进行共混改性，当固化物在点燃时，醛基可被氧化成羧基并脱羧，提高co2和水分子的释放量，起到气相阻燃的目的；同时，醛基与苯并噁嗪单体在高温下发生的共交联反应还可促进苯并噁嗪成炭，起到固相阻燃的目的；

30、(4)本发明所制备的无卤无磷阻燃改性苯并噁嗪树脂，具有优异的阻燃性能和耐热性能，可用于制备具有阻燃性的纤维增强复合材料、轨道交通内饰件、印刷电路板、涂料、粘接剂等多个应用领域。

技术特征：

1.一种无卤无磷阻燃改性苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于，以一种以上的苯并噁嗪单体和一种以上的醛基化合物为原料，经共混、加热固化得到；所述苯并噁嗪单体与醛基化合物的质量比为100:(1-40)；所述苯并噁嗪单体为二酚型苯并噁嗪单体、二胺型苯并噁嗪单体、三酚型苯并噁嗪单体或三胺型苯并噁嗪单体。

2.根据权利要求1所述的无卤无磷阻燃改性苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于，所述苯并噁嗪单体选自以下结构式中的一种：

3.根据权利要求1所述的无卤无磷阻燃改性苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于，所述醛基化合物为带有苯环或杂环结构的醛，或者含醛基的苯并噁嗪单体。

4.根据权利要求3所述的无卤无磷阻燃改性苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于，所述带有苯环或杂环结构的醛选自以下结构式中的一种：

5.根据权利要求1所述的无卤无磷阻燃改性苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于，所述苯并噁嗪单体与醛基化合物的质量比为100:(3-25)。

6.根据权利要求1至5任一项所述的无卤无磷阻燃改性苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于，所述共混步骤为：将苯并噁嗪单体、醛基化合物一起经熔融共混或溶液共混得到改性苯并噁嗪共混物。

7.根据权利要求6所述的无卤无磷阻燃改性苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于，熔融共混温度为50-160℃，共混时间为0.5-3h；

8.根据权利要求6所述的无卤无磷阻燃改性苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于，所述共混步骤中，还加入固化用催化剂，将催化剂和苯并噁嗪单体、醛基化合物一起熔融共混或溶液共混；所述催化剂为咪唑、苯并咪唑、间苯二酚、间氨基苯乙炔、酚醛树脂、乙酸、乙二酸、三氯化铝、三氯化铁等中的至少一种；所述催化剂与苯并噁嗪单体的质量比为(0.5-10):100。

9.根据权利要求1至5任一项所述的无卤无磷阻燃改性苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于，加热固化步骤为：所得改性苯并噁嗪共混物在100-220℃分4-6个温度段进行梯度热固化得到，固化时间为8-16h。

10.权利要求1至9任一所述方法制备的无卤无磷阻燃改性苯并噁嗪树脂。

11.权利要求10所述的无卤无磷阻燃改性苯并噁嗪树脂在制备纤维增强复合材料、轨道交通内饰件、印刷电路板、涂料、粘接剂中应用。

技术总结
本发明公开了一种无卤无磷阻燃改性苯并噁嗪树脂及其制备方法，以一种以上的苯并噁嗪单体和一种以上的醛基化合物为原料，经共混、加热固化得到；苯并噁嗪单体与醛基化合物的质量比为100:(1‑40)；苯并噁嗪单体为二酚型苯并噁嗪单体、二胺型苯并噁嗪单体、三酚型苯并噁嗪单体或三胺型苯并噁嗪单体。本发明还提供了无卤无磷阻燃改性苯并噁嗪树脂在制备纤维增强复合材料、轨道交通内饰件、印刷电路板、涂料、粘接剂等中应用。本发明所制备的无卤无磷阻燃改性苯并噁嗪树脂具有优异的阻燃性能和耐热性能。

技术研发人员：冉起超,陈坤,姚骏波,陈海东
受保护的技术使用者：四川大学
技术研发日：
技术公布日：2024/12/5