一种双型哌啶阳离子阴离子交换膜及其制备方法与应用

本发明属于高分子材料，具体涉及一种双型哌啶阳离子阴离子交换膜及其制备方法与应用。

背景技术：

1、在应对全球能源转型与气候变化的紧迫需求下，氢能作为一种清洁、高效的替代能源，正日益成为国际能源领域的研究热点；氢能不仅被视为减少对化石燃料依赖、降低温室气体排放的关键途径，还承载着推动全球能源结构向低碳、可持续方向转型的重要使命。氢经济的兴起，依赖于氢能产业链上下游技术的同步发展与突破，其中，氢燃料电池与电解水制氢技术作为氢能利用与生产的两大核心环节，其性能优化与技术创新尤为关键。

2、阴离子交换膜作为碱性氢燃料电池与碱性电解水系统中的核心组件，其性能直接影响到整个系统的能量转换效率与长期运行的稳定性，理想的阴离子交换膜应集高离子电导率、卓越的化学稳定性(以抵抗强碱环境下的降解)以及出色的机械稳定性于一身，以确保设备在高效率、长寿命的条件下运行。然而，当前技术面临的重大挑战在于，提升某一性能往往伴随着其他性能的牺牲，特别是在追求高机械稳定性的同时，难以兼顾电导率和化学稳定性的同步优化，这严重制约了阴离子交换膜在实际应用中的广泛推广与性能提升。

3、因此，开发一种创新的阴离子交换膜材料，其具有高电导率与化学稳定性的同时，也兼顾优异的机械强度，成为推动氢能技术迈向新高度、加速氢经济时代到来的关键所在。

技术实现思路

1、针对上述现有技术，本发明公开了一种双型哌啶阳离子阴离子交换膜及其制备方法与应用，以解决现有技术中阴离子交换膜存在导电性差、化学稳定性差、机械稳定性能差等技术问题。

2、为了达到上述目的，本发明所采用的技术方案是：提供一种双型哌啶阳离子阴离子交换膜的制备方法，其包括以下步骤：

3、s1：将反应前体1、反应前体2和n-甲基-4-哌啶酮共溶于溶剂中，搅拌均匀，并在-5～5℃的条件下，向所得溶液中加入三氟乙酸和三氟甲基磺酸，保温反应，然后将反应液在中性溶液中沉淀，洗涤并干燥，得到聚合物固体；反应前体1为式(i)所示化合物中的一种，其中n为1～15的整数，

4、

5、反应前体2为式(ii)所示化合物中的一种，

6、

7、s2：用极性溶剂将聚合物固体溶解，得到浓度为3～20wt％的聚合物溶液，再向聚合物溶液中加入碘甲烷和碱性物质，在20～50℃条件下反应12～48h，将反应液滴加到溶剂中沉淀，然后过滤、洗涤并干燥，得到主链型哌啶阳离子聚电解质树脂；

8、s3：用极性溶剂将主链型哌啶阳离子聚电解质树脂溶解，得到浓度为3～20wt％的聚电解质树脂溶液，向聚电解质树脂溶液中加入n-甲基哌啶，在20～50℃条件下反应12～48h，将反应液滴加到溶剂中沉淀，然后过滤、洗涤并干燥，得到双型哌啶阳离子阴离子交换树脂；

9、s4：将双型哌啶阳离子阴离子交换树脂溶于极性溶剂中，得到浓度为3～30wt％的双型哌啶阳离子阴离子交换树脂溶液，将双型哌啶阳离子阴离子交换树脂溶液浇铸在玻璃板上，烘干，再放置于碱性溶液中浸泡，洗涤干燥后，即得。

10、在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。

11、进一步，步骤s1中反应前体1、反应前体2、n-甲基-4-哌啶酮、溶剂、三氟乙酸和三氟甲基磺酸的用量比为2～50mmol：50～95mmol：100～130mmol：5～10ml：1～5ml：5～10ml；步骤s1中溶剂为二氯甲烷。

12、进一步，步骤s1中反应时间为5～24h；中性溶液为nacl、kcl和na2so4水溶液中的至少一种；步骤s1、s2和s3中干燥温度为55～65℃。

13、进一步，步骤s2中碱性物质为koh、naoh、nh3·h2o和ca(oh)2中的至少一种，聚合物固体、碱性物质和碘甲烷的质量比为1：0.5～5：1～5；步骤s2、s3和s4中极性溶剂为四氢呋喃、乙腈、n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺和二甲亚砜中的至少一种。

14、进一步，步骤s2和s3中溶剂为乙酸乙酯。

15、进一步，步骤s3中n-甲基哌啶和主链型哌啶阳离子聚电解质树脂的质量比为1～5：1。

16、进一步，步骤s4中烘干温度为50～80℃，烘干时间为8～24h；碱性溶液为浓度为1wt％的koh水溶液；浸泡温度为55～65℃；浸泡时间为12～48h。

17、进一步，步骤s4中干燥温度为45～55℃。

18、本发明还公开了双型哌啶阳离子阴离子交换膜在制备碱性燃料电池材料、二氧化碳还原电解质材料或碱性电解水材料中的应用。

19、本发明的有益效果是：

20、1、本发明在主链哌啶阳离子聚合物结构中引入了含有溴代烷基侧链的非旋转性芳烃，非旋转性芳烃的刚性结构，有助于维持聚合物结构的稳定性，然后利用非旋转性芳烃中溴代烷基侧链中溴原子与含有反应性基团的哌啶阳离子前驱体进行反应，形成接枝型哌啶阳离子；侧链的存在可以增加聚合物链间的距离，形成更宽敞的离子通道，从而提升电导率；哌啶阳离子具有稳定的环状结构，双型哌啶阳离子结构能提高膜的电导率，也增强了其化学稳定性。

21、2、本发明制备的双型哌啶阳离子阴离子交换膜具有高电导率，低吸水溶胀率，良好的机械强度。

22、3、本发明制备的双型哌啶阳离子阴离子交换膜具有优异的耐碱稳定性，将膜浸泡在80℃的koh溶液中，1000h后阳离子基团降解率可低至7.6％。

23、4、本发明制备的双型哌啶阳离子阴离子交换膜具有优异的燃料电池性能，峰值功率密度高达1.38w/cm2。

24、5、本发明中制备方法简单高效，所制备的双型哌啶阳离子阴离子交换膜可应用制备碱性燃料电池材料或碱性电解水材料，也可应用于电渗析、有机电合成或二氧化碳催化还原技术等领域。

技术特征：

1.一种双型哌啶阳离子阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述双型哌啶阳离子阴离子交换膜的制备方法，其特征在于：步骤s1中反应前体1、反应前体2、n-甲基-4-哌啶酮、溶剂、三氟乙酸和三氟甲基磺酸的用量比为2～50mmol：50～95mmol：100～130mmol：5～10ml：1～5ml：5～10ml；步骤s1中所述溶剂为二氯甲烷。

3.根据权利要求1所述双型哌啶阳离子阴离子交换膜的制备方法，其特征在于：步骤s1中反应时间为5～24h；所述中性溶液为nacl、kcl和na2so4水溶液中的至少一种；步骤s1、s2和s3中干燥温度为55～65℃。

4.根据权利要求1所述的双型哌啶阳离子阴离子交换膜的制备方法，其特征在于：所述步骤s2中碱性物质为koh、naoh、nh3·h2o和ca(oh)2中的至少一种，所述聚合物固体、碱性物质和碘甲烷的质量比为1：0.5～5：1～5；步骤s2、s3和s4中所述极性溶剂为四氢呋喃、乙腈、n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺和二甲亚砜中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的双型哌啶阳离子阴离子交换膜的制备方法，其特征在于：步骤s2和s3中所述溶剂为乙酸乙酯。

6.根据权利要求1所述的双型哌啶阳离子阴离子交换膜的制备方法，其特征在于：所述步骤s3中n-甲基哌啶和主链型哌啶阳离子聚电解质树脂的质量比为1～5：1。

7.根据权利要求1所述的双型哌啶阳离子阴离子交换膜的制备方法，其特征在于：步骤s4中烘干温度为50～80℃，烘干时间为8～24h；所述碱性溶液为浓度为1wt％的koh水溶液；浸泡温度为55～65℃；浸泡时间为12～48h。

8.根据权利要求1所述的双型哌啶阳离子阴离子交换膜，其特征在于：步骤s4中干燥温度为45～55℃。

9.权利要求1～8任一项所述的双型哌啶阳离子阴离子交换膜的制备方法制备得到的双型哌啶阳离子阴离子交换膜。

10.权利要求9所述的双型哌啶阳离子阴离子交换膜在制备碱性燃料电池材料、二氧化碳还原电解质材料或碱性电解水材料中的应用。

技术总结
本发明公开了一种双型哌啶阳离子阴离子交换膜及其制备方法与应用，属于高分子材料技术领域。本发明首先合成主链含有哌啶阳离子的聚合物，主链结构中含有溴代烷基侧链的非旋转性芳烃，然后以溴原子作为反应位点与哌啶阳离子前驱体进行反应，形成接枝型哌啶阳离子。所制备的双型哌啶阳离子阴离子交换膜具有的双型哌啶阳离子结构和侧链结构有助于提高膜的电导率和化学稳定性，此外其还具有良好的机械性能、低吸水溶胀性能和优异的燃料电池性能，其能应用于制备碱性燃料电池材料或碱性电解水材料，也能应用于电渗析、有机电合成或二氧化碳催化还原等领域。

技术研发人员：张学栋,刘爱迪,李盟濡,袁伟,王建川,魏子栋
受保护的技术使用者：重庆大学
技术研发日：
技术公布日：2024/12/5