一种柔性金属有机框架材料及其制备方法和应用

本发明属于多孔金属有机框架材料，更具体的说是涉及一种柔性金属有机框架材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、丙烯(c3h6)是石化生产的主要烯烃原料，其重要性仅次于乙烯，是制造各种化学品(包括聚丙烯)的重要组成部分。丙烯的纯度主要取决于丙烷杂质的去除，但由于丙烯与丙烷之间的相似性，两者的分离依然是一项艰巨的任务，而传统的蒸馏方法由于两者沸点相近而耗能巨大，这促使人们对能耗较低的吸附分离产生兴趣。在探索用于吸附分离的多孔材料中，金属有机框架(metal-organic frameworks,mofs)在分子水平上提供对结构和功能的精确控制方面脱颖而出。mofs作为一类具有可设计剪裁的框架和丰富多样孔道结构的晶态多孔材料，近年来在气体储存与分离领域显示出巨大的应用前景。

2、mofs具有刚性窄孔特性的可以起到基于尺寸的分子筛分作用，吸收小分子，同时排除大分子，但由于匹配大小的分子必须穿过许多孔，导致吸附-解吸动力学缓慢，因此能源效率降低，因此难以达到平衡。相对而言，使用柔性mofs进行吸附分离不仅可以降低能耗，还能提高分离效率。例如，xia课题组报道的mof cpl-1可以在低压下利用c3h6而非c3h8的开门吸附实现了c3h6/c3h8混合物的分离，尽管这种柔性mof分离方面表现出良好的性能，但仍存在一些缺点：对c3h6和c3h8的亲和力几乎没有差异，导致开启压力的差异很小，因此实现有效分离的吸附选择性不高。

3、因此，探索具有明显闸门开启压力差异的合适柔性mof材料及其制备方法和应用，对于实际的c3h6/c3h8分离具有重要意义。

技术实现思路

1、为了克服现有技术中的气体分离材料的不稳定性和气体分离不完全的缺点，本发明提供了一种柔性金属有机框架材料及其制备方法和应用。本发明选择柔性咪唑羧酸配体与过渡金属锌通过形成配位键自组装构建一种新型的金属有机框架材料。该材料中的甲基可以调节mofs结构的柔性，在不同的压力下诱导“门控”打开，是实现c3h6/c3h8完全分离的理想材料。

2、为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

3、一种柔性金属有机框架材料，由有机配体h2tnca与过渡金属锌通过形成配位键自组装而成，分子式为[zn(tnca)]·nmf；

4、所述有机配体h2tnca＝(1,4-双(2-甲基咪唑-1-基)对苯二甲酸)。

5、有机配体h2tnca的结构式如下：

6、

7、优选的，所述金属有机框架材料为单斜晶系，空间群为p21/c，晶胞参数为α＝β＝γ＝90°。

8、优选的，所述柔性金属有机框架材料由zn2+和去质子化的柔性咪唑羧酸配体tnca2-通过配位键自组装而成；每个配体tnca2-与四个独立的单核金属中心连接；配体tnca2-表现出一种配位模式，每个配体的两个羧基以及两个氮原子与四个锌离子以单齿螯合方式配位；每个锌离子与来自四个不同配体的两个羧酸氧原子和两个氮原子配位，可简化为四面体几何构型；羧基和2-甲基咪唑以单齿配位模式存在，赋予孔道内壁上丰富的活性位点氧原子，且在不同的压力下2-甲基咪唑和羧酸具有不同的扭转角度；三维框架具有一种菱形通道，孔隙尺寸分别为所述孔隙尺寸不包括范德华半径。

9、本发明还提供了上述的一种柔性金属有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：

10、(1)称量zn(no3)2·6h2o、h2tnca，加入反应容器中；

11、(2)向反应容器中加入nmf，再加入硝酸；

12、(3)密封反应容器，进行超声，得到混合溶液，然后将其放入烘箱中常压静置，在溶剂热反应条件下得到无色晶体。

13、优选的，所述zn(no3)2·6h2o和h2tnca的摩尔比为1：3～1：5，所述zn(no3)2·6h2o与nmf的质量体积比为8mg：1ml。

14、优选的，所述nmf和硝酸的体积比为2：1～3：1。

15、优选的，所述超声的时间为5～15min，超声频率为40khz。

16、优选的，所述烘箱的温度为90～105℃，静置时间为8～16h。

17、采用上述技术方案的有益效果：摩尔比、极性、温度、时间等合成条件都会影响次级结构单元的形成，从而实现框架结构的组装。

18、本发明还提供了上述的一种柔性金属有机框架材料在丙烯丙烷吸附与分离中的应用。

19、经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明提供了一种柔性金属有机框架材料及其制备方法和应用，具有以下有益效果：

20、(1)本发明基于配位化学和晶体工程学，选用过渡金属锌与柔性咪唑羧酸配体形成菱形孔道，这种菱形孔道表现出独特的结构灵活性，能在不同的压力下诱导“门控”打开。

21、(2)本发明制备的柔性金属有机框架材料zjnu-403晶体结构具有活性位点氧原子和甲基官能团修饰的孔道环境，表现出优异的稳定性和柔性吸附特性，使其展现出c3h6/c3h8完全分离的效果，实现一步纯化丙烯的目的。

22、(3)本发明制备的柔性金属有机框架材料能够完全分离丙烯丙烷，制备工艺简单易行，稳定性和可循环性好。

技术特征：

1.一种柔性金属有机框架材料，其特征在于，由有机配体h2tnca与过渡金属锌通过形成配位键自组装而成，分子式为[zn(tnca)]·nmf；

2.根据权利要求1所述的一种柔性金属有机框架材料，其特征在于，所述金属有机框架材料结晶于单斜晶系，空间群为p21/c，晶胞参数为

3.根据权利要求1所述的一种柔性金属有机框架材料，其特征在于，所述金属有机框架材料中每个配体tnca2-的两个羧基以及两个氮原子与四个锌离子以单齿螯合方式配位，每个锌离子与来自四个配体的两个羧酸氧原子和两个氮原子配位，为四面体几何构型；羧基和2-甲基咪唑以单齿配位模式存在，在不同的压力下2-甲基咪唑和羧酸具有不同的扭转角度；金属与配体相互连接拓展为三维框架网络，具有菱形通道，孔隙尺寸为所述孔隙尺寸不包括范德华半径。

4.根据权利要求1-3任一项所述的一种柔性金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

5.根据权利要求4所述的一种柔性金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述zn(no3)2·6h2o和h2tnca的摩尔比为1：3～1：5。

6.根据权利要求4所述的一种柔性金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述nmf和硝酸的体积比为2：1～3：1，所述zn(no3)2·6h2o与nmf的质量体积比为8mg：1ml。

7.根据权利要求4所述的一种柔性金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述超声的时间为5～15min，超声频率为40khz。

8.根据权利要求4所述的一种柔性金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述烘箱的温度为90～105℃，静置时间为8～16h。

9.根据权利要求1-3任一项所述的柔性金属有机框架材料或权利要求4-8任一项所述制备方法制备的柔性金属有机框架材料在丙烯丙烷吸附与分离中的应用。

技术总结
本发明属于金属有机框架材料技术领域，公开了一种柔性金属有机框架材料及其制备方法和应用。由有机配体H<subgt;2</subgt;TNCA与过渡金属锌通过形成配位键自组装而成，分子式为[Zn(TNCA)]·NMF；所述有机配体H<subgt;2</subgt;TNCA＝(1,4‑双(2‑甲基咪唑‑1‑基)对苯二甲酸)。本发明选择咪唑配体与过渡金属锌构建了一个三维柔性结构，具有灵活的菱形通道，使其展现出“门控”吸附特性，能够有效分离C<subgt;3</subgt;H<subgt;6</subgt;/C<subgt;3</subgt;H<subgt;8</subgt;，制备工艺简单易行，稳定性和循环性好。

技术研发人员：王冬梅,周霞,宋梓桐,张康丽
受保护的技术使用者：浙江师范大学
技术研发日：
技术公布日：2024/12/5