一种正负极协同的补锂电极及电池

本发明涉及锂电池，具体涉及一种正负极协同的补锂电极及电池。

背景技术：

1、锂电储能响应快、配置灵活、建设周期短，是世界各国竞相发展的新型储能技术。锂电池1990年问世，首先应用于瓦级电子产品，随后推广到电动汽车，规模达千瓦级；但电力系统大规模锂电储能电站达百兆瓦，放大上万倍，充放电频次远高于电动汽车，对寿命要求极为严苛。应用最广的磷酸铁锂储能电池沿用动力电池材料体系和结构设计，存在寿命短（循环寿命5000次，服役8年）的问题，距电力储能要求仍有差距。

2、提升磷酸铁锂电池寿命的关键技术瓶颈之一体现在：首次充电和服役中锂损耗多，这主要是sei形成及破裂再生长等因素造成。因此，弥补电池体系的活性锂损失是充分提升电池寿命的关键。采用能额外提供活性锂的预锂化技术补锂，被认为是现阶段最有效且有前景的技术手段。经过发展，已经开发的预锂化材料包括有稳定的锂金属粉（cn102642024a；cn114899408b等），有机锂化试剂（cn114221022a；cn112038583a等），转换型反应正极添加剂（cn112542589b），传统富锂正极添加剂（cn110518297a；cn115954453a）等。然而，这些技术仅为一次补锂，仅针对电池初期的活性锂损耗，对于电池服役中的锂损耗未有有效的解决策略。

技术实现思路

1、针对现有技术所存在的技术问题，本发明提供了一种正负极协同的补锂电极及电池，包含该电极的模拟电池的首次库伦效率可达到99%，5000次循环容量保持率仍旧能够达到94%以上。

2、本发明采用如下技术方案：一种正负极协同的补锂电极，负极补锂电极为石墨经联苯锂预锂化后用氟代碳酸乙烯酯-乙氧基(五氟)环三磷腈处理后的富含无机物的锂化电极，联苯锂的浓度为1m，溶剂为四氢呋喃，预锂化的时间为5~20分钟，氟代碳酸乙烯酯和乙氧基(五氟)环三磷腈的质量比为5~3：2~1；

3、正极补锂电极包括正极层和涂敷于正极层上的补锂层，所述正极层为磷酸铁锂正极层，所述补锂层为mo-w@bnc支撑的草酸锂/方酸锂复合物；其中，补锂层与正极层的质量比为0.5~2：15~20，mo-w@bnc与草酸锂和方酸锂的质量比为0.5~2：5~10。

4、本发明的目的还在于保护包含上述正负极协同的补锂电极的电池。

5、与现有技术相比，本发明的有益效果为：本发明所提供的正负极协同的补锂电极及电池，针对电池服役前和服役中的锂损耗，通过对补锂材料的活性调控，采用正负极协同的高效补锂技术，使得模拟电池的首次库伦效率可达到99%，5000次循环容量保持率仍旧能够达到94%以上，突破了现有电池材料体系和结构桎梏，对于开发适用于大规模储能的高性能电池具有重要意义。

技术特征：

1.一种正负极协同的补锂电极，其特征在于，负极补锂电极为石墨经联苯锂预锂化后用氟代碳酸乙烯酯-乙氧基(五氟)环三磷腈处理后的富含无机物的锂化电极，联苯锂的浓度为1m，溶剂为四氢呋喃，预锂化的时间为5~20分钟，氟代碳酸乙烯酯和乙氧基(五氟)环三磷腈的质量比为5~3：2~1；

2.根据权利要求1所述的正负极协同的补锂电极，其特征在于，负极补锂电极的制备方法如下：将包含石墨的负极材料匀浆后均匀涂覆在铜箔上并烘干得到极片，随后将极片转移到惰性气氛保护中用联苯锂/四氢呋喃溶液浸泡，再用四氢呋喃溶剂清洗，随后将其泡入氟代碳酸乙烯酯-乙氧基(五氟)环三磷腈溶剂中，烘干，即得负极补锂电极；

3.根据权利要求1或2所述的正负极协同的补锂电极，其特征在于，草酸锂、方酸锂的质量比为0.5~1：1~2。

4.根据权利要求2所述的正负极协同的补锂电极，其特征在于，负极补锂电极制备中，负极材料匀浆后涂覆在铜箔上后经60~90℃烘干；正极补锂电极制备中，正极材料匀浆后涂覆在铝箔上后经100~120℃烘干。

5.根据权利要求2所述的正负极协同的补锂电极，其特征在于，mo-w@bnc的制备方法如下：将钼酸铵、钨酸铵、c3n4和硼酸均匀混合后放入管式炉中升温至800~900℃保温5~8h，即得；其中，钼酸铵与钨酸铵的质量比为5~3：1~0.5，c3n4与硼酸的质量体积比为5~3：1~0.5，钼酸铵、钨酸铵与c3n4的质量为0.5~1：2~4。

6.根据权利要求2所述的正负极协同的补锂电极，其特征在于，负极材料及正极材料中还包括导电剂和粘结剂，所述导电剂含量为补锂层材料或石墨的3~5 wt%，所述粘结剂含量为补锂层材料或石墨的3~5 wt%。

7.根据权利要求6所述的正负极协同的补锂电极，其特征在于，所述导电剂为super p或kb1400，所述粘结剂为聚偏氟乙烯或羧甲基纤维素或海藻酸钠。

8.根据权利要求2所述的正负极协同的补锂电极，其特征在于，负极补锂电极的制备方法如下：将石墨、super p，羧甲基纤维素以水为溶剂匀浆后均匀涂覆在铜箔上，60~90℃真空烘干得到极片，随后将极片转移到惰性气氛保护中用联苯锂/四氢呋喃溶液浸泡10min，再用四氢呋喃溶剂清洗，随后将其泡入氟代碳酸乙烯酯-乙氧基(五氟)环三磷腈溶剂中，烘干，即得负极补锂电极；

9.一种电池，其特征在于，包含权利要求1~8任一项所述的正负极协同的补锂电极。

10.根据权利要求9所述的电池，其特征在于，电解液为1mol六氟磷锂溶于1l碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯的混合溶剂，其中，碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯的体积比为3~5：5~7，添加剂为3~5%fec，隔膜为pp。

技术总结
本发明提供了一种正负极协同的补锂电极及电池。其中，负极补锂电极为石墨经联苯锂预锂化后用氟代碳酸乙烯酯‑乙氧基(五氟)环三磷腈处理后的富含无机物的锂化电极，氟代碳酸乙烯酯和乙氧基(五氟)环三磷腈的质量比为5~3：2~1；正极补锂电极包括正极层和涂敷于正极层上的补锂层，所述正极层为磷酸铁锂正极层，所述补锂层为Mo‑W@BNC支撑的草酸锂和方酸锂复合物；其中，补锂层与正极层的质量比为0.5~2：15~20，Mo‑W@BNC与草酸锂和方酸锂的质量比为0.5~2：5~10。该电极针对电池服役前和服役中的锂损耗，通过对补锂材料的活性调控，采用正负极协同的高效补锂技术，突破了现有电池材料体系和结构桎梏，对于开发适用于大规模储能的高性能电池具有重要意义。

技术研发人员：谢佳,钟伟,程时杰,彭林峰
受保护的技术使用者：华中科技大学
技术研发日：
技术公布日：2024/12/5