一种废旧钠离子电池正极材料回收再利用的工艺方法与流程

本发明属于能源材料制备和电化学领域，具体涉及一种废旧钠离子电池正极材料回收再利用的工艺方法。

背景技术：

1、普鲁士蓝类似物作为钠离子电池正极材料，具有高理论比容量的优点，其理论比容量可达170mah/g，另外，普鲁士蓝类似物具有较开放的骨架结构，为钠离子的嵌入和脱出提供快速通道，保证了电池充放电过程中的离子传输效率，进而使得电池具备较好的充放电性能。因此，普鲁士蓝类似物在钠离子电池中得到较为广泛的使用，成为占据市场主体份额的正极材料体系。

2、随着新能源市场的快速增长，对钠离子电池相关产品的需求也在激增，考虑到容量衰减和安全性，钠离子电池的平均使用寿命为3-5年。含剩余电量或结构受损的废旧钠离子电池具有潜在的火灾和爆炸危险。此外，钠离子电池的最终腐蚀也会将含氟物质和重金属释放到土壤中，对环境构成严重威胁。所以，对废旧钠离子电池的回收成为亟待解决的难题。

3、基于普鲁士蓝类似物正极的废旧钠离子电池的回收过程同样面临难题。首先，废旧钠离子正极材料中一般不含或者少含贵重金属元素，所以采用传统的湿法冶金技术回收的附加值较低；再者，普鲁士蓝类似物中有毒的氰基难以实现再利用，且容易导致二次污染；另外，直接作为垃圾进行填埋处理不但增加废旧电池的处理成本，而且会造成环境污染。因此，开发一种工艺简单、无环境污染、变废为宝的普鲁士蓝类似物正极废旧钠离子电池的回收工艺，可以促进废旧钠离子电池正极材料的循环回收利用，实现废旧钠离子电池回收的经济价值最大化以及减少对环境的危害。

技术实现思路

1、为解决现有技术存在的问题和不足，本发明提供了具体涉及一种废旧钠离子电池正极材料回收再利用的工艺方法，目的是简化工艺、变废为宝、实现废旧普鲁士蓝类似物正极材料二次再生为高比能钠基层状氧化物正极材料的无害化回收，促进钠离子电池的可持续发展。

2、一种废旧钠离子电池正极材料回收再利用的工艺方法，包括以下步骤：

3、s1：将以普鲁士蓝类似物为正极材料的废旧钠离子电池进行完全放电处理后，进行拆解分离，拆解分离要求得到完整的正极极片，将正极极片浸泡在溶液中备用；s2：将浸泡的正极极片取出，进行干燥，然后物理分离干燥后的正极极片，收集得到铝箔和普鲁士蓝类似物正极材料；s3：根据回收普鲁士蓝类似物正极材料中普鲁士蓝类似物的含量以及普鲁士蓝类似物中各过渡金属元素的比例，计算每单位质量回收正极材料中过渡金属元素的质量，然后按照层状氧化物正极材料的组分计算需要额外添加过渡金属/金属盐及钠盐的质量，充分研磨，得到混合均匀的前驱体；s4：在烧结气氛下，在马弗炉中烧结混合均匀的前驱体，然后，以一段式升温程序或多段式升温程序烧结至指定温度，保温一段时间，自然冷却后得到层状氧化物正极材料。

4、进一步地，步骤s1中的废旧钠离子电池为以普鲁士蓝类似物为正极材料的废旧钠离子圆柱电池，废旧钠离子软包电池，废旧钠离子方形电池中的一种或多种。

5、进一步地，步骤s1中的溶液为酒精、去离子水、n-甲基聚吡咯烷酮、甲醇、丙醇中的任意一种或多种的混合。

6、进一步地，步骤s2中干燥方式为鼓风干燥、真空干燥、耙式干燥、喷雾干燥、冷冻干燥中的一种或多种混合。

7、进一步地，步骤s2中物理分离方式为机械振动分离法、超声振动分离法和直接剥离法中的一种或多种组合。

8、进一步地，步骤s3中过渡金属/金属盐为过渡金属/金属氧化物盐、过渡金属/金属氯化物盐、过渡金属/金属硫酸盐、过渡金属/金属碳酸盐等中的一种或多种混合。

9、进一步地，步骤s4中烧结气氛为保护气，或者反应气中的一种或多种混合，保护气包括氩气和氮气，反应气包括空气和氧气。

10、进一步地，步骤s4中一段式升温或多段式升温程序中，多段式升温程序中为2-5段，每段升温程序的升温速率为1-10 ℃。

11、进一步地，步骤s4中的指定温度为700-1200 ℃，保温时间为5-15 h。

12、本发明的有益之处在于：

13、工艺简单、成本低廉。本发明所提供的回收方式，通过简单的拆解、干燥、分离，然后和金属盐混合后一步烧结制备得到高比能层状氧化物正极材料，回收工艺简单、高效。回收过程中，不涉及昂贵的设备、药剂和复杂的后处理工艺，只需要简单的干燥设备、材料分离设备和高温烧结设备，成本低廉，和现有技术的回收设备具有很好的兼容性。

14、变废为宝、高效回收。现有回收技术一般是选择性的回收废料中的贵重金属元素，对于非贵重金属会选择性的舍弃，而本发明所提供的回收技术属于全金属回收技术，将废旧普鲁士蓝类似物正极材料中的全金属元素合理利用，烧结制备得到高比能钠离子电池层状氧化物正极材料，不但解决了废旧普鲁士蓝类似物正极材料的回收问题，同时降低高比能钠基层状氧化物正极材料的生产成本，真正的做到变废为宝、高效回收。

15、回收过程无环境污染、无二次废液或者废气产生。本发明提出的回收工艺直接将废旧普鲁士蓝类似物正极材料与金属盐混合，高温充分烧结，完全转化为高比能钠离子电池层状氧化物正极材料，过程中无有害气体产生，无废渣残留。同时，本发明的回收工艺不涉及现有技术中常用的溶液萃取工艺，因此，无二次废液、废气的产生。所以，本发明所提供的回收工艺真正做到了绿色、清洁、无污染。

16、对废旧普鲁士蓝类似物正极材料的回收具有普适性，转化得到的高比能钠离子电池层状氧化物正极材料具有普适性。本发明提出的回收工艺适用于所有种类的普鲁士蓝类似物正极材料，并且对废旧普鲁士蓝类似物正极材料的全金属元素回收、转化，添加金属盐后，可以制备应用于不同场景的高比能钠离子电池层状氧化物正极材料，即不同组分配比的p2、o3、p2/o3、p2/p3、p3/o3、p2/spinel、o3/spinel、p2/p3/spinel型高比能钠基层状氧化物正极材料。因此，回收转化得到的高比能钠基层状氧化物具有普适性。

17、回收工艺方法具有创新性。与现有湿法冶金和干法冶金部分回收贵重金属的回收工艺相比，本发明创新性地直接将废旧材料转化为高附加值的钠基层状氧化物正极材料，同步实现回收和再利用。且层状氧化物正极材料具有适宜na+嵌入/脱出的独特结构、理论容量优异以及导电性良好等特性，是高容量、高倍率钠离子电池的首选正极材料。

技术特征：

1.一种废旧钠离子电池正极材料回收再利用的工艺方法，其特征在于：包括以下步骤：s1：将以普鲁士蓝类似物为正极材料的废旧钠离子电池进行完全放电处理后，进行拆解分离，拆解分离要求得到完整的正极极片，将正极极片浸泡在溶液中备用；s2：将浸泡的正极极片取出，进行干燥，然后物理分离干燥后的正极极片，收集得到铝箔和普鲁士蓝类似物正极材料；s3：根据回收普鲁士蓝类正极材料中普鲁士蓝类似物的含量以及普鲁士蓝类似物中各过渡金属元素的比例，计算每单位质量回收正极材料中过渡金属元素的质量，然后按照层状氧化物正极材料的组分计算需要额外添加过渡金属/金属盐及钠盐的质量，充分研磨，得到混合均匀的前驱体；s4：在烧结气氛下，在马弗炉中烧结混合均匀的前驱体，然后，以一段式升温程序或多段式升温程序烧结至指定温度，保温一段时间，自然冷却后得到层状氧化物正极材料。

2.根据权利要求1所述的一种废旧钠离子电池正极材料回收再利用的工艺方法，其特征在于：步骤s1中的废旧钠离子电池为以普鲁士蓝类似物为正极材料的废旧钠离子圆柱电池，废旧钠离子软包电池，废旧钠离子方形电池中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的一种废旧钠离子电池正极材料回收再利用的工艺方法，其特征在于：步骤s1中的溶液为酒精、去离子水、n-甲基聚吡咯烷酮、甲醇、丙醇中的任意一种或多种的混合。

4.根据权利要求1所述的一种废旧钠离子电池正极材料回收再利用的工艺方法，其特征在于，步骤s2中干燥方式为鼓风干燥、真空干燥、耙式干燥、喷雾干燥、冷冻干燥中的一种或多种混合。

5.根据权利要求1所述的一种废旧钠离子电池正极材料回收再利用的工艺方法，其特征在于，步骤s2中物理分离方式为机械振动分离法、超声振动分离法和直接剥离法中的一种或多种组合。

6.根据权利要求1所述的一种废旧钠离子电池正极材料回收再利用的工艺方法，其特征在于：步骤s3中过渡金属/金属盐为过渡金属/金属氧化物盐、过渡金属/金属氯化物盐、过渡金属/金属硫酸盐、过渡金属/金属碳酸盐中的一种或多种混合。

7.根据权利要求1所述的一种废旧钠离子电池正极材料回收再利用的工艺方法，其特征在于：步骤s4中烧结气氛为保护气，或者反应气中的一种或多种混合，保护气包括氩气和氮气，反应气包括空气和氧气。

8.根据权利要求1所述的一种废旧钠离子电池正极材料回收再利用的工艺方法，其特征在于：步骤s4中一段式升温或多段式升温程序中，多段式升温程序中为2-5段，每段升温程序的升温速率为1-10 ℃。

9.根据权利要求1所述的一种废旧钠离子电池正极材料回收再利用的工艺方法，其特征在于，步骤s4中烧结温度为700-1200 ℃，保温时间为5-15 h。

技术总结
本发明公开了一种废旧钠离子电池正极材料回收再利用的工艺方法，本发明提出的回收技术，直接将废旧普鲁士蓝类似物正极材料添加金属盐后，一步烧结转化为钠离子电池高比能层状氧化物正极材料。该发明工艺简单，成本低廉，并且和现有的回收技术与设备有良好的兼容性；回收过程无有害气体排放，无废弃残渣产生，完全实现全金属元素的高效、绿色清洁回收；转化得到的高比能钠基层状氧化物正极材料组成多样，可以满足多数应用场景的需求。所以，该发明可以有效促进钠离子电池的循环利用，具有非常广阔的商业化应用场景。

技术研发人员：侴术雷,肖遥,李宏伟,朱燕芳,刘海洋
受保护的技术使用者：温州钠术新能源科技有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/12/5