一种碳分子筛及其制备方法与流程

本发明属于气体吸附分离，具体涉及一种碳分子筛及其制备方法。

背景技术：

1、碳分子筛具有比表面积大、孔隙率高、孔径分布均匀、耐酸碱性好、易获取、价格低及热稳定性高等优点，可广泛应用在吸附分离、气体净化等领域。与其他多孔碳材料相比，碳分子筛展现出更高的选择性，被广泛应用于气体混合物的分离。目前，碳分子筛通常是对高含碳量物质进行高温热处理来获得，其制备的前驱体来源广泛，主要包括有机高分子聚合物类（聚糠醇、酚醛树脂、聚酰亚胺等）、煤及其衍生物类（泥煤、无烟煤、煤焦等）和生物质类（坚果壳、木料、植物纤维素等）等。煤及其衍生物类原料成本较低，但所含杂质量高，由于煤质的差异导致碳分子筛稳定性较差且所制备的碳分子筛对气体的吸附容量比较低。

2、金属有机框架材料是一类以金属离子为连接点，有机配体为支撑构成具有三维周期性网状结构的新型多孔材料，由于其具有结晶度、结构多样可控等优点，使其成为继沸石和碳纳米管后的新一代多孔材料，其在催化、储能和分离中都有广泛的应用价值。但是由于二氧化碳吸附与分离需要进行多次的吸脱附重复过程，其内部组织的多孔性较容易造成内部结构的坍塌而降低比表面积和吸附容量，另外现有大多数碳材料都是由聚合物在惰性气体保护下经过高温热解碳化而制成的一种含碳量很高的合成材料，其具有耐高温、强度高等特殊性能，但由于高温热解的苛刻条件，往往会出现主体结构塌陷，导致孔径形貌发生变异的缺陷，且由于常规碳分子筛的材料和结构特性等因素的限制，其在气体吸附分离方面存在着吸附容量低、表面化学性质单一等问题，极大的限制了碳分子筛在气体吸附分离方面的规模化应用，而且由于该材料的脆性很大，因此在某些程度上限制了其进一步的工业应用。

技术实现思路

1、为解决上述背景技术中提到的不足，本发明的目的在于提供一种碳分子筛及其制备方法，利用金属锌和锰与配体2，5-二羟基对苯二甲酸反应合成锌锰双金属有机框架材料，并在合成过程中加入ti3c2txmxene纳米片和尿素制成复合材料，然后结合复合材料和聚合物材料的优势，制备了高性能的碳分子筛吸附剂。

2、本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

3、一种碳分子筛，包括复合材料和聚合物材料，所述复合材料为利用金属锌和锰与配体2，5-二羟基对苯二甲酸反应合成锌锰双金属有机框架材料，并在合成过程中加入ti3c2txmxene纳米片和尿素制成；所述聚合物材料为聚酰亚胺类聚合物、聚砜类聚合物、聚醚砜类聚合物、聚醚醚酮类聚合物中的一种。

4、优选地，所述复合材料的制备方法包括以下步骤：

5、（1）取氟化锂溶于浓盐酸中，搅拌20~30min，然后加入钛碳化铝粉末，置于30~40℃下搅拌反应20~24h，反应完成后离心，用去离子水洗涤至中性，沉淀物的水悬浮液经超声处理、离心、干燥，制备得到ti3c2txmxene纳米片；

6、（2）取n，n-二甲基甲酰胺、无水乙醇和去离子水混合均匀，然后加入六水合硝酸锌、四水合二氯化锰，混合均匀后加入2，5-二羟基对苯二甲酸，超声混合20~30min，得到溶液一，取ti3c2txmxene纳米片分散于去离子水中，得到悬浮液，将溶液一加入至悬浮液中持续搅拌15~30min，得到溶液二，取尿素溶液加入至溶液二中，继续搅拌10~30min，得到溶液三，将溶液三移至聚四氟乙烯内衬反应釜中，在120~145℃下反应20~24h，反应完成后冷却至室温，将离心得到的沉淀物经洗涤、干燥，制备得到复合材料。

7、优选地，所述尿素溶液的浓度为0.1~0.5mol/l。

8、优选地，所述步骤（1）中浓盐酸的浓度为8~10mol/l，所述氟化锂和钛碳化铝的质量比为1：1~1.5。

9、优选地，所述步骤（2）中n，n-二甲基甲酰胺、无水乙醇和去离子水的体积比为12~17：1~1.25：1。

10、优选地，所述步骤（2）中六水合硝酸锌、四水合二氯化锰、2，5-二羟基对苯二甲酸、ti3c2txmxene纳米片、尿素溶液的添加比为1.7~1.8g：1.12~5.64g：0.56~0.9g：0.1~0.5g：5~10ml。

11、一种如上所述的碳分子筛的制备方法，包括以下步骤：将复合材料和聚合物材料均匀分散于n，n-二甲基甲酰胺中，置于60~120℃下反应18~24h，反应完成后离心、洗涤、干燥，将得到的产物在氮气保护下进行煅烧，煅烧温度为400~1000℃，煅烧时间为4~6h，制备得到碳分子筛。

12、优选地，所述复合材料和聚合物材料的质量比为2~5：1。

13、优选地，所述煅烧的升温速率为4~6℃/min。

14、本发明的有益效果：

15、本发明以金属锌和锰与配体2，5-二羟基对苯二甲酸反应合成双金属mof-74材料，其具有优异的比表面积和孔隙结构，有利于气体的吸收分离，并在合成过程中加入ti3c2txmxene纳米片和尿素，制备得到复合材料。ti3c2txmxene纳米片丰富的活性表面可作为锌锰双金属有机框架材料的载体，有助于锌锰双金属有机框架材料的稳定负载与分散，避免团聚现象的产生，同时避免造成锌锰双金属有机框架材料内部结构的坍塌而降低比表面积和吸附容量，提高材料的稳定性，同时可将ti3c2txmxene纳米片的力学性能赋予锌锰双金属有机框架材料，提高碳分子筛的抗压强度，尿素中的氮作为杂原子引入，由于氮原子与碳原子的半径十分接近，故氮原子的引入并不会破坏锌锰双金属有机框架材料原来的骨架结构，且氮原子和二氧化碳之间可以通过氢键、极化、静电场和酸碱作用相互结合，有效的提升了其对二氧化碳的吸附性能，并且容易再生、重复性良好，本发明结合复合材料和聚合物材料的优势，制备了高性能的多孔碳分子筛吸附剂，在气体存储与分离领域具有潜在的应用价值。

技术特征：

1.一种碳分子筛，其特征在于，包括复合材料和聚合物材料，所述复合材料为利用金属锌和锰与配体2，5-二羟基对苯二甲酸反应合成锌锰双金属有机框架材料，并在合成过程中加入ti3c2txmxene纳米片和尿素制成；所述聚合物材料为聚酰亚胺类聚合物、聚砜类聚合物、聚醚砜类聚合物、聚醚醚酮类聚合物中的一种。

2.根据权利要求1所述的碳分子筛，其特征在于，所述复合材料的制备方法包括以下步骤：

3.根据权利要求2所述的碳分子筛，其特征在于，所述尿素溶液的浓度为0.1~0.5mol/l。

4.根据权利要求2所述的碳分子筛，其特征在于，所述步骤（1）中浓盐酸的浓度为8~10mol/l，所述氟化锂和钛碳化铝的质量比为1：1~1.5。

5.根据权利要求2所述的碳分子筛，其特征在于，所述步骤（2）中n，n-二甲基甲酰胺、无水乙醇和去离子水的体积比为12~17：1~1.25：1。

6.根据权利要求2所述的碳分子筛，其特征在于，所述步骤（2）中六水合硝酸锌、四水合二氯化锰、2，5-二羟基对苯二甲酸、ti3c2txmxene纳米片、尿素溶液的添加比为1.7~1.8g：1.12~5.64g：0.56~0.9g：0.1~0.5g：5~10ml。

7.一种根据权利要求1~6中任一项所述的碳分子筛的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将复合材料和聚合物材料均匀分散于n，n-二甲基甲酰胺中，置于60~120℃下反应18~24h，反应完成后离心、洗涤、干燥，将得到的产物在氮气保护下进行煅烧，煅烧温度为400~1000℃，煅烧时间为4~6h，制备得到碳分子筛。

8.根据权利要求7所述的碳分子筛的制备方法，其特征在于，所述复合材料和聚合物材料的质量比为2~5：1。

9.根据权利要求7所述的碳分子筛的制备方法，其特征在于，所述煅烧的升温速率为4~6℃/min。

技术总结
本发明涉及气体吸附分离领域，公开了一种碳分子筛及其制备方法，该碳分子筛包括复合材料和聚合物材料，所述复合材料为利用金属锌和锰与配体2，5‑二羟基对苯二甲酸反应合成锌锰双金属有机框架材料，并在合成过程中加入Ti3C2TxMXene纳米片和尿素制成；所述聚合物材料为聚酰亚胺类聚合物、聚砜类聚合物、聚醚砜类聚合物、聚醚醚酮类聚合物中的一种，本发明结合复合材料和聚合物材料的优势，制备了高性能的碳分子筛吸附剂。

技术研发人员：顾旭勤,朱怡琳
受保护的技术使用者：广德原昊分子筛有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/12/5