一种聚酰亚胺膜及其制备方法、生产装置和应用与流程
本发明涉及高分子材料，尤其涉及一种聚酰亚胺膜及其制备方法、生产装置和应用。
背景技术：
1、聚酰亚胺（pi）薄膜是一类综合性能十分优异的有机高分子薄膜材料，自上世纪六十年代美国杜邦公司将kapton型pi薄膜产业化以来，pi薄膜在航空、航天、电子、电工等高技术领域得到了广泛的应用，已发展成为现代工业的关键性基础材料，发挥着其它材料不可替代的作用。特别是在微电子行业中，pi薄膜作为柔性覆铜板（fccl）的基材，促进了柔性线路板（fpcb）技术的快速进步和大规模应用，也一直影响着微电子封装技术的更新迭代。近年来，随着5g、物联网、人工智能、新型显示等新兴技术的出现，电子设备正朝着薄型化、小型化、设计的多样化发展，驱使超薄柔性电路板的市场不断扩大，12.5μm以下厚度的高性能超薄pi膜需求量激增，有望成为下一代fpcb的主流基材。
2、目前工业化的pi薄膜制造技术主要采用两步法，首先利用芳香二酐和芳香二胺在溶剂中缩聚制备一定粘度的聚酰胺酸（paa）溶液，再通过将paa溶液流延至环形钢带上制备含一定量溶剂的胶膜或将paa与脱水剂、催化剂等混合流延至环形钢带上制备含一定量溶剂的胶膜，然后对胶膜进行拉伸和高温处理制得pi薄膜。但采用该技术制造12.5μm及以下厚度pi膜时存在以下技术瓶颈问题：首先，相比12.5μm以上厚度的pi膜的流延过程，单位时间从模头挤出的paa溶液量成倍减少，流延形成的“帘流”既轻也薄，在生产过程中极易受周围空气扰动，导致环形钢带上成型的胶膜表面褶皱或破损，影响产品质量，严重时甚至无法生产；其次，流延胶膜在环形钢带上加热脱挥，有机挥发分蒸发后含少量溶剂的“薄型”胶膜与光洁平整的钢带粘结牢固、剥离困难，制程稳定性无法保障；最后，剥离的“薄型”胶膜在夹具固定下进行拉伸和高温处理时，因“薄型”胶膜抗张强度小、韧性差，高温下拉伸时极易撕裂，时常导致生产间断，生产连续性差。
3、为解决上述技术问题，日本发明专利jp2009226632a公开了一种超薄pi膜的制备方法，通过在前驱体paa溶液中加入脱模剂并涂布在基材表面成膜，形成的凝胶膜不进行剥离和拉伸处理，而是在基材表面直接加热固化，再剥离得到超薄pi膜。中国发明专利cn110343275b公开了一种pi超薄膜的制备方法，通过在paa溶液中加入一定量的增塑剂来提高制造胶膜的断裂伸长率和韧性，并具有降低胶膜玻璃化转变温度的作用，再将胶膜经过大倍率的高温纵向拉伸和低温横向拉伸，能够制造厚度5μm的pi膜。以上两件发明专利的提案都是基于工业上成熟的两步法制造技术的改进方法，日本发明专利jp2009226632a虽然可以制造10μm以下厚度的pi膜，但该方法会影响pi膜表面的粗糙度，同时也存在生产效率低的问题。中国发明专利cn110343275b的方法对制膜装备的精度要求极高，大倍率拉伸时，拉伸力不均匀会导致生产的pi膜局部区域褶皱变形或厚薄不均产生色差，影响产品性能和外观质量，而且邻苯二甲酸酯类增塑剂已被认定为具有致癌性、致畸性和生物诱变性，对人体健康影响较大，在多个塑料制品加工行业已被禁用，因此该方法在工业化推广时存在局限性。除此之外，中国发明专利cn104059551a、cn105131320b、cn116238220a都公开了涂布法制造超薄pi膜的技术方案，能够提供厚度1μm~6μm的pi膜，具体是将paa溶液涂布在带有离型剂或胶粘剂的基材表面，再进行高温亚胺化得到含超薄pi膜层的复合膜，该复合膜可以直接使用或者将基底层剥离后使用。但此类方法制造的超薄pi膜的厚度均匀性较差且力学强度偏低，且无法直接以卷对卷的方式高效率生产超薄pi膜。中国发明专利cn113372591b、cn108409994b公开了一步法制造超薄pi膜的技术方案，首先制造可溶性的pi溶液，然后将可溶性pi溶液涂布在基材表面成膜，再通过加热烘干溶剂后剥离得到超薄pi膜，该方案无需经过亚胺化和高温拉伸处理，操作简单、高效。但该方案要求可溶性的pi作为涂布前体溶液，不仅限制了pi的分子结构，还会面临单体不易得、原料成本高的问题，超薄pi膜力学性能往往不足。
4、由上述内容可知，研发一种制程简单、稳定、易于工业化的超薄聚酰亚胺膜制备方法成为本领域研究方向。
技术实现思路
1、本发明提供一种聚酰亚胺膜的制备方法，实现制造过程中胶膜不易破损、易剥离且高温拉伸不易撕裂的技术效果。
2、本发明提供一种聚酰亚胺膜，具有厚度3.5μm~12.5μm、线性热膨胀系数2ppm/℃~20ppm/℃的特征。
3、本发明提供一种聚酰亚胺膜生产装置，实现制造过程中胶膜不易破损、易剥离且高温拉伸不易撕裂的技术效果，可制造具有厚度3.5μm~12.5μm、线性热膨胀系数2ppm/℃~20ppm/℃的聚酰亚胺膜。
4、本发明提供一种聚酰亚胺膜的制备方法，其中，包括如下步骤：
5、对胶液依次进行混合化学亚胺化处理、流延成膜处理、剥离处理、加热固化处理、至少一次浸润化学亚胺化处理、溶剂洗脱处理、双向拉伸处理和高温处理，得到所述聚酰亚胺膜；
6、所述胶液为第一聚酰胺酸溶液与化学亚胺化试剂溶液的混合溶液，或者为聚酰亚胺-聚酰胺酸溶液与化学亚胺化试剂溶液的混合溶液，或者为第一聚酰胺酸溶液、聚酰亚胺-聚酰胺酸溶液、化学亚胺化试剂溶液的混合溶液；
7、所述加热固化处理的处理温度为60℃-120℃，处理时间为15s-20s；
8、所述第一聚酰胺酸溶液、所述聚酰亚胺-聚酰胺酸溶液的固含量为8%-12%；
9、所述第一聚酰胺酸溶液由第一芳香二酐和第一芳香二胺在分散有纳米填料的溶剂中通过缩聚反应制得；
10、所述第一芳香二酐选自均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐、2,2',3,3'-联苯四甲酸二酐、4,4'-联苯醚二酐、3,4,3',4’-三苯二醚二酐、联苯二醚二酐、4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐、2,2-二苯基丙烷-3,4,3',4'-四羧酸二酐、对-亚苯基-双苯偏三酸酯二酐、1,5,6,10-四氢-甲桥氧杂卓并[4,5-d]氧杂环庚烷-2,4,7,9-四酮、5- [4-(1,3-二氧代-2-苯并呋喃-5-基)苯基] -2-苯并呋喃-1,3-二酮、9,9-双(3,4-二羧基苯基)芴二酸酐中的至少一种；
11、所述第一芳香二胺选自4,4'-二氨基二苯醚、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、1,4-苯二胺、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、9,9-双(4-氨基苯基)芴、4,4'-双(4-氨苯氧基)联苯、4,4'-联苯二胺、2,6-二氨基-9h-芴-9-酮、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷中的至少一种；
12、所述纳米填料选自二氧化硅、磷酸氢钙、焦磷酸钙、氧化钙、氧化铝、二氧化钛、二氧化锆中的至少一种；
13、所述聚酰亚胺-聚酰胺酸溶液是第二聚酰胺酸溶液和聚酰亚胺的混合溶液或聚酰胺酸-聚酰亚胺共聚物溶液，其中，所述第二聚酰胺酸溶液由第二芳香二酐和第二芳香二胺在分散有纳米填料的溶剂中通过缩聚反应制得；
14、所述第二芳香二酐选自均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐、2,2',3,3'-联苯四甲酸二酐、4,4'-联苯醚二酐、3,4,3’,4’-三苯二醚二酐、联苯二醚二酐、4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐、2,2-二苯基丙烷-3,4,3',4'-四羧酸二酐、对-亚苯基-双苯偏三酸酯二酐、3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸二酸酐中的至少一种；
15、所述第二芳香二胺选自4,4'-二氨基二苯醚、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、4,4'-二氨基二苯甲烷、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、2,4二氨基甲苯、1,3-双（氨丙烷基）四甲基二硅醚、9,9-双(4-氨基苯基)芴、4,4'-双(4-氨苯氧基)联苯、4,4'-联苯二胺、2,6-二氨基-9h-芴-9-酮、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷中的至少一种；
16、所述聚酰亚胺为热塑性聚酰亚胺；所述热塑性聚酰亚胺通过第二聚酰胺酸溶液与叔胺类化合物在加热条件下发生反应制得；或，
17、所述热塑性聚酰亚胺为包括商品热塑性聚酰亚胺的溶液；
18、所述叔胺类化合物选自喹啉、异喹啉、吡啶、3-甲基吡啶、三乙胺、n-甲基咪唑中的至少一种；
19、所述聚酰亚胺-聚酰胺酸共聚物溶液由所述第二聚酰胺酸溶液与叔胺类化合物在加热条件下发生反应制得。
20、如上所述的聚酰亚胺膜的制备方法，其中，所述化学亚胺化试剂包括脱水剂、催化剂、溶剂、助剂；
21、所述脱水剂选自乙酸酐、三氟乙酸酐、苯酸酐、乙酰氯、氯化亚砜中的至少一种；
22、所述催化剂选自喹啉、异喹啉、吡啶、3-甲基吡啶、三乙胺、n-甲基咪唑中的至少一种；
23、所述溶剂选自n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮中的至少一种；
24、所述助剂选自磷酸三甲苯酯、磷酸三苯酯、磷酸甲苯二苯酯、偏苯三酸三辛酯中的至少一种。
25、如上所述的聚酰亚胺膜的制备方法，其中，所述浸润化学亚胺化处理包括对加热固化处理得到的产物依次进行的第一浸润化学亚胺化处理和第二浸润化学亚胺化处理；
26、所述第一浸润化学亚胺化处理的处理温度为45℃-100℃，处理时间为5s-40s；和/或，
27、所述第二浸润化学亚胺化处理的处理温度为80℃-150℃，处理时间为5s-40s；和/或，
28、所述溶剂洗脱处理的处理温度为10℃-30℃，处理时间为5s-20s。
29、如上所述的聚酰亚胺膜的制备方法，其中，所述胶液中，所述第一聚酰胺酸溶液、所述聚酰亚胺-聚酰胺酸溶液的质量与所述亚胺化试剂的质量比为（10：1）~（1：1）；和/或，
30、所述第一聚酰胺酸溶液和/或聚酰亚胺-聚酰胺酸溶液的粘度为5000-20000cp。
31、如上所述的聚酰亚胺膜的制备方法，其中，所述聚酰亚胺-聚酰胺酸溶液中包括的聚酰亚胺通过第二聚酰胺酸溶液与叔胺类化合物在加热条件下发生反应制得，所述叔胺类化合物的加入量为所述第二聚酰胺酸溶液中第二芳香二酐或第二芳香二胺总摩尔量的5%~50%；加热时间为5min~50min；加热温度为20℃~120℃。
32、本发明还提供一种聚酰亚胺膜，其中，使用上述任一种聚酰亚胺膜的制备方法制造得到。
33、如上所述的聚酰亚胺膜，其中，所述聚酰亚胺膜的厚度为3.5μm~12.5μm；和/或，
34、所述聚酰亚胺膜的线性热膨胀系数为2ppm/℃-20ppm/℃。
35、本发明还提供上述任一种聚酰亚胺膜的制备方法制得的聚酰亚胺膜在电路板上的应用。
36、本发明还提供一种聚酰亚胺膜生产装置，用于执行上述任一种聚酰亚胺膜的制备方法，包括混合器，挤出模头、加热驱动辊、第一化学亚胺化反应容器、第二化学亚胺化反应容器、溶剂洗脱容器；
37、所述混合器与所述挤出模头连通；所述挤出模头与所述加热驱动辊相对设置，使所述挤出模头挤出的所述胶液可与所述加热驱动辊接触,进行所述加热固化处理，得到初始胶膜；
38、所述第一化学亚胺化反应容器用于执行所述第一浸润化学亚胺化处理；
39、所述第二化学亚胺化反应容器用于执行所述第二浸润化学亚胺化处理；
40、所述溶剂洗脱容器用于执行所述溶剂洗脱处理。
41、如上所述的聚酰亚胺膜生产装置，其中，所述第一化学亚胺化反应容器、所述第二化学亚胺化反应容器和所述溶剂洗脱容器中各设有至少两个导辊，使所述初始胶膜能依次与所述第一化学亚胺化反应容器、所述第二化学亚胺化反应容器和所述溶剂洗脱容器中的溶剂接触；和/或，
42、所述挤出模头挤出的胶液宽度为200mm-2000mm。
43、本发明提供的聚酰亚胺膜的制备方法，通过降低胶液固含量结合控制加热固化处理温度与时间的手段调控胶膜的溶剂含量；通过胶液的混合化学亚胺化提高胶膜的拉伸强度；通过至少一次的胶膜与化学亚胺试剂接触的浸润化学亚胺化进一步提高胶膜的拉伸强度；通过胶膜与溶剂的接触洗脱进一步调控胶膜溶剂含量；具有制备方法简单易于工业化，制造过程中胶膜不易破损、易剥离且高温拉伸不易撕裂的技术效果，能够制造得到厚度3.5μm~12.5μm，线性热膨胀系数2ppm/℃-20ppm/℃的聚酰亚胺膜。
技术特征：
1.一种聚酰亚胺膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺膜的制备方法，其特征在于，所述化学亚胺化试剂包括脱水剂、催化剂、溶剂、助剂；
3.根据权利要求1或2所述的聚酰亚胺膜的制备方法，其特征在于，所述浸润化学亚胺化处理包括对加热固化处理得到的产物依次进行的第一浸润化学亚胺化处理和第二浸润化学亚胺化处理；
4.根据权利要求3所述的聚酰亚胺膜的制备方法，其特征在于，所述胶液中，所述第一聚酰胺酸溶液、所述聚酰亚胺-聚酰胺酸溶液的质量与所述亚胺化试剂的质量比为（10：1）~（1：1）；和/或，
5.根据权利要求4所述的聚酰亚胺膜的制备方法，其特征在于，所述聚酰亚胺-聚酰胺酸溶液中包括的聚酰亚胺通过第二聚酰胺酸溶液与叔胺类化合物在加热条件下发生反应制得，所述叔胺类化合物的加入量为所述第二聚酰胺酸溶液中第二芳香二酐或第二芳香二胺总摩尔量的5%~50%；加热时间为5min~50min；加热温度为20℃~120℃。
6.一种聚酰亚胺膜，其特征在于，使用权利要求1-5中任一项所述的聚酰亚胺膜的制备方法制造得到。
7.根据权利要求6所述的聚酰亚胺膜，其特征在于，所述聚酰亚胺膜的厚度为3.5μm~12.5μm；和/或，
8.一种如权利要求1-5中任一项所述聚酰亚胺膜的制备方法制得的聚酰亚胺膜在电路板上的应用。
9.一种用于执行权利要求1-5中任一项所述聚酰亚胺膜的制备方法的聚酰亚胺膜生产装置，其特征在于，包括混合器，挤出模头、加热驱动辊、第一化学亚胺化反应容器、第二化学亚胺化反应容器、溶剂洗脱容器；
10.根据权利要求9所述的聚酰亚胺膜生产装置，其特征在于，
技术总结
本发明属于高分子材料技术领域，提供一种聚酰亚胺膜及其制备方法、生产装置和应用，该方法包括如下步骤：依次包括胶液的混合化学亚胺化、流延成膜、加热固化、剥离、至少一次浸润化学亚胺化、溶剂洗脱、双向拉伸和高温处理，得到所述聚酰亚胺膜。本发明提供的聚酰亚胺膜的制备方法具有方法简单、易于工业化，制造过程中胶膜不易破损、易剥离且高温拉伸不易撕裂的技术效果，能够制造厚度3.5μm~12.5μm、线性热膨胀系数2ppm/℃~20ppm/℃的聚酰亚胺膜。
技术研发人员：杨继明,陶若渊,李泽秋,胡琪琳
受保护的技术使用者：中石油（上海）新材料研究院有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/12/5