一种乙烯齐聚用结蜡抑制剂连续式乙烯齐聚方法和系统与流程
本发明属于乙烯聚合，具体涉及一种乙烯齐聚用结蜡抑制剂及连续式乙烯齐聚方法和系统。
背景技术：
1、线性α-烯烃是一类重要的化工原料和中间体，在高性能聚烯烃、高端润滑油、表面活性剂等领域有着广泛的应用。近年来，随着高端pe、poe等材料的发展，线性α-烯烃特别是1-己稀、1-辛烯的市场需求持续增长。作为炼化企业油转化和油转特等关键技术之一，乙烯选择性齐聚法制备1-己稀、1-辛烯等α-烯烃的技术得到高度的关注，成为研发热点，一方面开发了多种高活性和高产物选择性的催化剂，另外在工艺工程开发方面也有大量的进展报道，如反应器型式的选择和长周期稳定运行的措施等。但总体上，该技术在工程放大等的工业化实施过程中，尚存在值得优化的瓶颈。
2、即使在现有高选择性催化体系下，乙烯齐聚反应产物也会呈现宽碳数分布，虽然目的产物1-己稀和或1-辛烯收率可到85%以上，但c4烯、c14烯以上副产物生成难以避免，只是不同体系的副产物收率有所差异。这些副产物就包括c20以上的不同形态的乙烯低聚物，虽然它们的收率不高，甚至小于0.1%，但在90℃下呈固态并在反应液中不能充分溶解。随着反应进行容易在反应器较低温度的内表面沉积附着，生长形成蜡层，严重影响传热和反应撤热，大大提高反应温度控制难度；在低流速管道还会沉积形成堵塞；悬浮在反应液中的低聚物，随反应液一起向后流动，还会造成过滤网和设备堵塞，影响装置稳定操作运行，对连续式装置将增加装置停工检修频次，影响装置运行周期和产能。
3、现有技术中，cn103896704b、cn104086350b、cn104086349b公开了乙烯齐聚生产alpha烯烃的方法。提出了外置容器与环管反应器相连的反应装置，将增压的乙烯单体的一部分连续通入装有反应溶剂的外置容器中进行预溶解后，再将溶有乙烯单体的反应溶剂自外置容器连续通入环管反应器中；另一部分经增压的乙烯单体直接通入装有反应溶剂的环管反应器中；在外置容器中设有液体溶剂分配器或气体乙烯分配器以提高部分乙烯在溶剂中预溶解的效率。据称其具有容易控制反应器的压力、避免反应器的堵挂等优点。
4、cn113511949a则将环管反应器切出反应系统后，提高反应器温度来清除反应器管内固体聚合物。它是通过提高反应器台数，采用备用反应器离线再生的方式来解决反应器内壁结蜡问题，相对一定规模的装置，增加了投资，降低了装置效率。
5、cn110639459a公开了一种连续化乙烯选择性齐聚制备1－辛烯的装置和方法。该流程采用釜式反应器与管式反应器串联的工艺：乙烯低温液相输送至釜式反应器，在反应器内被加热气化，一部分乙烯气体通过分布器喷射进入反应体系内参与反应，另一部分乙烯作为移热介质气化吸收反应热并循环利用，主催化剂a、配体b及助催化剂c分别与溶剂混合后加入釜式反应器，调节剂d直接气相进料至反应釜；反应后的物料经输送泵送入管式反应器，与淬灭剂在管式反应器内高温反应，淬灭后的物料进入分离系统；乙烯通过反应釜内盘管上不同位置的气体分布小孔喷射进入反应液中，提高传质，使反应液内乙烯浓度分布更加均匀，避免了由于乙烯局部浓度过高导致的副产物低聚物生成过多，同时实现对换热管壁表面冲刷，减缓设备粘附低聚物。该方法进行制备1-辛烯，具有高催化活性，高1-辛烯选择性，高淬灭效率，长运转周期等优势。但该方法本质是分别溶解原料，提高各原料在溶剂内的分散性，增加更多的混合装置与反应容器，成本更高；需要二次混合，两级反应，操作周期和反应稳定性不能确定。
6、cn115894148b提供了一种乙烯选择性齐聚连续化生产1-辛烯的方法，具体是将溶剂、乙烯、催化剂和催化助剂预混后，与氢气一同进入首段反应器进行反应，部分乙烯直接参与反应，另一部分液相乙烯在釜内上部吸热气化后引出反应经压缩、冷凝后返回首段反应器循环使用，首段反应器得到的液相物料溢流进入二段反应器进行持续反应，温度高于首段反应器中反应的温度，且两段反应器夹套温度均高于釜内物料温度，得到的液相产物，淬灭后进入分离系统，回收未反应的乙烯，并分别得到1-辛烯产品和1-己烯产品。该方法采用二段反应器串联工艺，实现整体较好相互作用，可有效提高催化剂利用率、减少蜡质聚乙烯生成与粘壁、降低成本、保证装置连续化稳定运行生产。该方法需要通过两段反应容器，逐步升温，同时需要乙烯气化吸热控制温度，对于温度控制要求高，工艺较为复杂。
技术实现思路
1、本发明所要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种能够提高产品选择性和反应效率，减少低聚物，避免结蜡，延长装置运行周期的连续式乙烯齐聚方法及系统。
2、本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种乙烯齐聚用结蜡抑制剂，成分为十二烷基萘和氢化聚-1-癸烯中的一种或两种任意比例的混合物。
3、氢化聚-1-癸烯（pao2，cas号为68037-01-4）为含1-癸烯的原料齐聚（如：f-t合成轻油齐聚）的副产物，也被称为氢化-（1-癸烯二聚体），常见的100℃粘度1.5~3.5mpa·s，倾点小于-50℃，闪点大于60℃。结蜡抑制剂为碳氢化合物，常压沸点大于nc20，与环己烷、甲基环己烷等溶剂一样，在齐聚反应的催化剂体系中为稳定的惰性组分，最后留在重质残油中随产品分离单元的塔底排出，不影响目的反应的进行和精馏产品的纯度。
4、通过与齐聚低聚物分子间范德华力的作用，使十二烷基萘与齐聚低聚物之间构建形成立体网状结构，增加低聚物在反应液中的溶解能力和流动性，减少齐聚低聚物管内壁沉积；而氢化聚-1-癸烯具有倾点低、“梳子状”结构等特点，与齐聚低聚物有很好的相似相容性，也可增加齐聚低聚物在反应液中的流动性，减少其管内壁沉积，从而起到优良的结蜡抑制作用，大大延缓反应容器内壁结蜡。
5、该结蜡抑制剂实现延缓反应容器内壁结蜡后，一是能够延长设备运行周期，降低生产设备停用除蜡的频率；二是能够降低反应器壁的热阻，易于利用外部介质撤热，使得器内径向温度更稳定、均一，减少因为温度不稳定、不均匀造成副反应的发生，从而更有利于提高反应选择性。
6、优选的，所述的结蜡抑制剂的成分为十二烷基萘和氢化聚-1-癸烯的混合物，且十二烷基萘和氢化聚-1-癸烯的质量比在1:2.5~4.4。将两者按特定的比例混合使用能够更有效的延缓反应器内壁结蜡。
7、一种连续式乙烯齐聚方法，一部分新鲜乙烯单体利用溶剂吸入文丘里管混合溶解，然后与催化剂体系、上述的结蜡抑制剂一起连续进入环管反应器进行齐聚反应；获得的反应液经闪蒸分离获得循环气相与液相；所述的液相进一步精馏获得低压乙烯、产品、溶剂与副产物；所述的循环气相、低压乙烯与另一部分新鲜乙烯单体混合后循环进入环管反应器进行齐聚反应；
8、所述的一部分新鲜乙烯单体与所述的另一部分新鲜乙烯单体为新鲜乙烯单体总量，两部分单体重量比为1:0.7~2.4；结蜡抑制剂的加入量占新鲜乙烯单体总量重量的0.1%~5%；所述的循环气相、低压乙烯、与新鲜乙烯单体总量的质量比为0.2~0.6:0.2~0.6:1。
9、所述的产品为1-己烯、1-辛烯与1-癸烯中的一种或几种任意比例的混合物，更适合于通过乙烯齐聚连续生产1-辛烯。
10、新鲜乙烯总量分为两部分进入环管反应器，一部分通过文丘里管在总溶剂中充分混合分散溶解，再与结蜡抑制剂互相配合，避免高活性新鲜乙烯单体的初步反应阶段的过度自聚而结蜡，相较于现有技术的原料罐溶解，投料效率更高，与结蜡抑制剂实现快速混合均匀。而且较高的预溶解乙烯比例节省了部分新鲜乙烯单体原料由溶解压力到反应压力液体升压和增加部分气体压缩的动力消耗。
11、所述的催化剂体系包括催化剂、烷基铝氧烷、烷基铝和溶剂，催化剂可选用铁系、铬系、镍系、锆系金属催化剂中的一种。
12、优选的，所述氢化聚-1-癸烯为含1-癸烯原料齐聚的副产物，黏度（100℃）1.7mpa·s~2.5mpa·s，倾点小于-60℃，闪点大于60℃。
13、优选的，所述的环管反应器反应压力4.5mpa~5.5mpa，进、出口压降为100kpa~300kpa，反应温度60℃~80℃。
14、循环流量越大湍流越剧烈、环管反应器径向温度梯度和浓度梯度越小、越有利于反应的选择性，减缓管内壁沉积挂蜡。但是，压降越大、消耗的轴流泵功率也越大；另外，循环流量超过一定量，对减少低聚物的沉积的效果将不显著。
15、优选的，所述的新鲜乙烯单体总量在0℃以液体记，在环管反应器内的体积空速0.1h-1~1.0h-1，新鲜乙烯单体总量与溶剂的重量比为1:1~5。
16、通过限定新鲜乙烯单体总量的进入速度控制反应液在环管反应器内的停留时间，即控制反应时间，优选条件下能够获得最高的反应效率与较低的结蜡效果，稳定运行效果最好。
17、优选的，所述的闪蒸分离压力为3.3mpa~5mpa，温度30℃~50℃。
18、优选的，结蜡抑制剂的加入量占新鲜乙烯单体总量重量的0.3%~3%。
19、优选的，所述的溶剂可采用环己烷和甲基环己烷中的一种或两种任意比例的混合物。
20、优选的，所述的环管反应器内设有液流强化单元，液流强化单元的长度为环管反应器内径的5~20倍，且液流强化单元内均设有孔隙率85%~99%的填料。借助环管内流体湍动减小径向温度梯度和浓度梯度，以提高反应的选择性，减少低聚物的沉积。避免了仅依靠增加轴流泵动力来提高反应液的循环流量，减少低聚物的沉积。
21、一种连续式乙烯齐聚系统，包括文丘里管、环管反应器、气液分离罐和含多具精馏塔的产品分离单元；乙烯管路分别连接文丘里管与二级压缩机，文丘里管与二级压缩机均连接至环管反应器的入口端，环管反应器的出口端连接反应液气液分离罐的入口，反应液气液分离罐的气相出口连接二级压缩机，反应液气液分离罐的液相出口连接精馏分离单元，精馏分离单元上设有回收的低压乙烯、回收溶剂、目的产品和次产品的出口，回收的低压乙烯的出口连接至二级压缩机。
22、优选的，还包括一级压缩机，所述的回收的低压乙烯的出口连接至一级压缩机（17），一级压缩机连接至二级压缩机。
23、优选的，所述的环管反应器内延环管长度方向设有1~10节液流强化单元，液流强化单元的长度为环管反应器内径的5~20倍，且液流强化单元内均设有孔隙率85%~99%的规整填料、散堆填料或螺带式填料。
24、与现有技术相比，本发明所具有的有益效果是：利用文丘里管对单体、溶剂的分散效果，以及结蜡抑制剂和新环管反应器的配合作用，避免结蜡附着，易于反应撤热，控制温度更精准，提高了产品选择性和反应效率，延长装置运行周期。
技术特征：
1.一种乙烯齐聚用结蜡抑制剂，其特征在于：成分为十二烷基萘和氢化聚-1-癸烯中的一种或两种任意比例的混合物。
2.根据权利要求1所述的一种乙烯齐聚用结蜡抑制剂，其特征在于：所述的成分为十二烷基萘和氢化聚-1-癸烯的混合物，且十二烷基萘和氢化聚-1-癸烯的质量比在1:2.5~4.4。
3.一种连续式乙烯齐聚方法，其特征在于：一部分新鲜乙烯单体利用溶剂吸入文丘里管（5）混合溶解，然后与催化剂体系、权利要求1或2所述的结蜡抑制剂一起连续进入环管反应器（9）进行齐聚反应；获得的反应液经闪蒸分离获得循环气相与液相；所述的液相进一步精馏获得低压乙烯、产品、溶剂与副产物；所述的循环气相、低压乙烯与另一部分新鲜乙烯单体混合后循环进入环管反应器（9）进行齐聚反应；
4.根据权利要求3所述的连续式乙烯齐聚方法，其特征在于：所述的环管反应器（9）内的反应压力为4.5mpa~5.5mpa，进、出口压降为100kpa~360kpa，反应温度60℃~80℃。
5.根据权利要求3所述的连续式乙烯齐聚方法，其特征在于：所述的新鲜乙烯单体总量在0℃以液体记，在环管反应器（9）内的体积空速0.1h-1~1.0h-1，新鲜乙烯单体总量与溶剂的质量比为1:1~5。
6.根据权利要求3所述的连续式乙烯齐聚方法，其特征在于：所述的闪蒸分离压力为3.3mpa~5mpa，温度30℃~50℃。
7.根据权利要求3所述的连续式乙烯齐聚方法，其特征在于：结蜡抑制剂的加入量占新鲜乙烯单体总量重量的0.3%~3%。
8.根据权利要求3所述的连续式乙烯齐聚方法，其特征在于：所述的溶剂为环己烷和甲基环己烷中的一种或两种任意比例的混合物。
9.根据权利要求3所述的连续式乙烯齐聚方法，其特征在于：所述的环管反应器（9）内设有液流强化单元，液流强化单元的长度为环管反应器（9）内径的5~20倍，且液流强化单元内设有孔隙率85%~99%的填料。
10.一种连续式乙烯齐聚系统，其特征在于：包括文丘里管（5）、环管反应器（9）、气液分离罐（11）和精馏分离单元（15）；乙烯管路分别连接文丘里管（5）与二级压缩机（7），文丘里管（5）与二级压缩机（7）均连接至环管反应器（9）的入口端，环管反应器（9）的出口端连接反应液气液分离罐（11）的入口，反应液气液分离罐（11）的气相出口连接二级压缩机（7），反应液气液分离罐（11）的液相出口连接精馏分离单元（15），精馏分离单元（15）上设有回收的低压乙烯（16）、回收溶剂（19）、目的产品（20）和次产品（21）的出口，回收的低压乙烯（16）的出口连接至二级压缩机（7）。
11.根据权利要求10所述的连续式乙烯齐聚系统，其特征在于：还包括一级压缩机（17），所述的回收的低压乙烯（16）的出口连接至一级压缩机（17），一级压缩机（17）连接至二级压缩机（7）。
12.根据权利要求10所述的连续式乙烯齐聚系统，其特征在于：所述的环管反应器（9）内延环管长度方向设有1~10节液流强化单元，液流强化单元的长度为环管反应器（9）内径的5~20倍，且液流强化单元内均设有孔隙率85%~99%的规整填料、散堆填料或螺带式填料。
技术总结
本发明一种乙烯齐聚用结蜡抑制剂及连续式乙烯齐聚方法和系统，属于乙烯聚合技术领域。在现有高选择性催化体系下，乙烯齐聚反应产物会呈现宽碳数分布容易生长形成蜡层，严重影响传热和反应撤热，增加装置停工检修频次，影响装置运行周期和产能。本发明通过特定的结蜡抑制剂与环管反应器抑制反应器壁结蜡，有效促进反应撤热，更精准控制反应温度，进而提高了产品选择性和反应效率；为工业化装置连续稳定长周期运行创造条件。
技术研发人员：林维华,王乐乐,荆亮,周克伟,陈晓
受保护的技术使用者：山东金诚石化集团有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/12/5