一种船只底部用防腐涂料以其制备方法与流程
本发明涉及涂料材料领域，具体涉及一种船只底部用防腐涂料以其制备方法。
背景技术：
1、船只底部使用防腐涂料是航海和船舶保护的重要措施。在长时间的水下航行中，船舶底部容易受到海洋环境中的腐蚀、生物附着和氧化的影响，从而导致金属结构受损。为了保护船只底部并延长其使用寿命，防腐涂料的应用显得尤为关键。防腐涂料的需求包括多个方面。首先，防腐涂料需要具备卓越的耐腐蚀性能，能够有效抵御海洋环境中的盐水、氧化和化学物质的侵蚀，从而保护船只底部金属结构的完整性。其次，防腐涂料应具备抑制海洋生物附着的能力，减少藻类、贝壳等生物的生长，降低船体的摩擦阻力，提高航行效率。此外，耐磨损性能也是一个重要需求，因为船只底部容易受到水流和摩擦的影响，良好的耐磨损性能可以延长涂层的使用寿命。最后，考虑到环境保护的要求，防腐涂料应尽可能减少对海洋生态系统的影响，并避免使用有害物质。船只底部防腐涂料的发展具有重要意义。通过使用高性能的防腐涂料，可以延长船只的使用寿命，减少维护频率和成本，提高船只的可靠性和经济效益。此外，防腐涂料的创新和发展还可以降低船只运营的环境影响，保护海洋生态系统的健康。随着技术的不断进步，未来的发展方向将包括更环保、高效和智能化的防腐涂料，以满足船只行业的不断演进和可持续发展的需求。
2、目前，尽管防腐涂料已取得诸多进展，但仍存在一些不足之处，(1).涂料的耐磨性仍有待进一步提升，以满足船舶航行过程中水流摩擦要求,如公开号为cn101260273b的中国专利公开了一种柔韧性的环氧防腐涂料，该专利主要注重柔性和耐腐蚀方面的改善，但是在耐磨方面不存在任何提高耐磨性能的机制，因此耐磨性能仍然存在一定的局限性。(2).防腐性能实现与保持仍是技术难点之一，船舶长期在高盐度的海水中航行，需要保持长时间的耐腐蚀性。(3).抑制海洋生物附着不足也是制约涂料应用范围的一个关键因素，涂料在接触某些生物时，通常会破坏涂料。因此，目前防腐涂料在耐磨、防腐和抑制海洋生物附着等方面仍面临许多挑战。为了填补这一技术空白，有必要开发一种新型的防腐涂料，同时具有高耐磨、高防腐和抑制海洋生物附着等性能，以满足高性能防腐涂料的需求。
技术实现思路
1、 （1）解决的技术问题
2、本发明的目的是提供一种船只底部用防腐涂料以其制备方法，解决目前防腐涂料在耐磨、防腐和抑制海洋生物附着等不足的问题。
3、（2）技术方案
4、为了实现上述目的，本发明提供如下的技术方案：
5、一种船只底部用防腐涂料，由以下组份按照重量份数制备而成：8~16份氮化硼包覆辣椒碱填料，10~18份氮化硼改性氟硅共聚物，30~45份氟磷单体改性水性丙烯酸乳液，6~10份环氧树脂，10~18份成膜剂，2~4份消泡剂，2~5份分散剂，3~6份防腐剂和5~10份去离子水。
6、所述氮化硼包覆辣椒碱填料的制备方法为：以重量份数计，将50~80份多孔氮化硼空芯微球、10~20份辣椒碱、80份乙醇混合均匀后，将其放于超声清洗仪中进行超声处理，超声清洗仪设置参数为：80~100w，时间为15~30min，超声处理后进行过滤，将过滤产物用质量比为1:1的乙醇和水的混合溶液洗涤一次，去除多孔氮化硼空芯微球表面多余的辣椒碱，然后干燥后获得氮化硼包覆辣椒碱填料。
7、所述氮化硼包覆辣椒碱填料的平均粒径为500~2000nm。
8、所述氮化硼改性氟硅共聚物的制备方法为：以重量份数计，在氮气气氛中，将22~30份甲基丙烯酸十二氟庚酯、11~15份甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、44~60份甲基丙烯酸缩水甘油酯、44~60份丙烯酸丁酯和2~4份偶氮二异丁腈混合均匀后得到氟硅预聚液备用。将15~30份甲基丙烯酸甲酯和3~6份氮化硼混合均匀后加热至65~85℃，然后将氟硅预聚液逐滴滴入其中，滴入完成后搅拌反应2~4h，反应完成后降温至室温得到氮化硼改性氟硅共聚物。
9、所述氟磷单体改性水性丙烯酸乳液的制成方法如下：以重量份数计，将10~15份甲基丙烯酸甲酯、20~28份丙烯酸丁酯、3~6份丙烯酸、2~4份丙烯酸异辛酯、3~6份甲基丙烯酸缩水甘油酯、2~4份十二烷基硫酸钠和25~45份去离子混合后搅拌30~60min进行预乳化处理，然后加入8~15份含氟单体和8~15份含磷单体加热至60~80℃继续搅拌30~60min，然后加入2~5份过硫酸钾继续搅拌1h，最后降温冷却后得到氟磷单体改性水性丙烯酸乳液。
10、进一步，所述辣椒碱的制备方法为：以重量分数计，将50~70份干魔鬼辣椒去籽去柄后加入100份无水乙醇中用组织捣碎机将其破碎，然后将其放于超声清洗仪中进行超声处理，超声清洗仪设置参数为：90~110w，时间为30~60min，然后过滤超声后的溶液获得第一次滤液和第一次滤渣，将第一次滤渣采用相同的工艺和参数进行二次超声过滤处理获得第二次滤液和第二次滤渣，将第一次滤液和第二次滤液混合后在45~55℃下蒸发2~4h获得辣椒碱浓缩物，然后将其在50~80℃下干燥完全后获得辣椒碱。
11、进一步，所述辣椒碱的斯科维尔辣度为40000~80000。
12、进一步，所述多孔氮化硼空芯微球的制备方法为：将15~30份硼酸和30~60份尿素溶解在100份去离子水中，在40~50℃下搅拌12~24h，然后采用喷雾干燥法获得氮化硼前驱体微球，然后将氮化硼前驱体微球放入高温管式炉中，在氮气气氛下进行煅烧，煅烧的参数为：从室温以5℃/min升温到450~500℃保温2h，然后继续以5℃/min升温到950~1200℃保温2h，然后自然冷却到室温得白色产物。用1mol/l的盐酸溶液完全淹没白色产物，在室温下搅拌6~10h，接着过滤后得到过滤产物，然后用去质量比为1:1的去离子水和无水乙醇混合洗涤液洗涤三次过滤产物，每次洗涤需要用洗涤液完全淹没过滤产物，最后将洗涤后的产物干燥后得到多孔氮化硼空芯微球。
13、进一步，所述硼酸和尿素的质量比为1:2。
14、进一步，所述喷雾干燥法的参数为：进流速度为5~10ml/min，喷嘴压力为1~3bar，入口温度为100~120℃。
15、这种采用氮化硼包覆辣椒碱的设计具有以下多重目的：1.氮化硼包覆提供了船底防腐涂料的耐磨性增强机制。氮化硼具有出色的硬度和耐磨性，形成在船底涂层表面的保护层，能够减少摩擦和磨损，延长涂层的使用寿命。2.魔鬼椒生物提取物辣椒碱作为防污涂料的成分，拥有超高斯科维尔辣度，具有"只赶不杀"的特性，辣椒碱对海洋生物有一定的驱赶作用，能够防止海洋生物附着在船舶表面上，从而减少生物腐蚀和附着带来的问题。3.氮化硼的多孔微球结构能够缓慢释放辣椒碱，提高涂料的使用寿命。微孔结构有利于辣椒碱的控制释放，使其在涂料表面形成保护层，并延缓其消耗速度。4.氮化硼包覆辣椒角的设计可以防止辣椒碱对涂料产生毒害作用。氮化硼包覆层能够有效隔离辣椒碱与涂料之间的接触，降低其毒害效应，保持涂料的性能稳定性。5.这种采用氮化硼包覆辣椒碱的设计还具有防腐蚀的特征。此外，氮化硼包覆层在船底涂层表面形成一道防护层，有效隔离了金属表面与外界腐蚀介质的接触。氮化硼具有化学惰性和非导电性的特性，减少了与酸、碱、溶剂等腐蚀性介质的反应，从而防止了金属表面的腐蚀。综上所述，通过氮化硼包覆辣椒碱的多重机理，该设计实现了增加涂料耐磨性、防污、无毒以及提高涂料寿命等目的，为船底防腐涂料提供了全面的保护效果。
16、进一步，所述甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酸缩水甘油酯和丙烯酸丁酯质量比为2:1:4:4。
17、本发明采用氮化硼改性氟硅共聚物具有以下多重目的：1.本设计聚焦于低表面自由能涂层的构建。在氟硅共聚物体系中，通过精心设计的含氟侧链和含硅侧链的引入，两者的协同作用赋予了涂层显著的降低表面自由能特性。具体来说，含氟侧链以其较低的表面自由能，易于在固-气界面聚集，形成有效的阻隔层，有效防止水分渗透。同时，含硅侧链则不仅稳定了氟基团，抑制了涂层表面基团的再生，还通过屏蔽共聚物主链，进一步增强了涂层的防水性能。这种设计策略显著降低了涂层的表面自由能，进而赋予了涂层优异的疏水性能。2.防污性能增强：本发明的另一重要目标是提升涂层的防污性能。通过降低涂层的表面自由能，本设计成功降低了生物污垢的粘附能力，从而显著减少了污垢的积累。3.同时，氮化硼的引入进一步强化了涂层的防污效果，其独特的纳米结构可通过纳米刀等机制有效抑制微生物的生长。4.在防腐性能方面，本发明同样表现出色。氮化硼以层状结构均匀分散在涂层中，显著提升了涂层的屏蔽性能。5.自修复防腐能力，在电解质渗透的过程中，涂层中的可水解烷氧基会在水的作用下发生水解反应，生成硅醇，随后这些硅醇进一步缩合，形成致密的网络状si-o-si结构。这一过程不仅提高了涂层的交联度，还降低了涂层的孔隙率，从而显著提升了涂层的防腐性能。综上所述，本发明通过氮化硼改性氟硅共聚物，实现了低表面自由能涂层的构建，显著提升了涂层的疏水、防污和防腐性能，并赋予了其自修复防腐能力，为涂层材料在多个领域的应用提供了重要的技术支持。
18、进一步，所述含氟单体为丙烯酸2,2,2-三氟乙酯或2,2,2-三氟乙基甲基丙烯酸酯或甲基丙烯酸八氟戊酯。
19、进一步，所述含磷单体为聚乙二醇甲基丙烯酸磷酸酯。
20、本发明通过引入氟磷单体对水性丙烯酸乳液进行改性，旨在实现多重改进效果。此举不仅显著提升了涂层的耐水性、耐腐蚀性和与基材的附着力，还展现了在防腐涂料领域的巨大应用潜力，以下是针对这些改进效果的详细解释：1.耐水性的显著提升：含氟单体的引入极大地增强了涂料的疏水性，使得水分难以在涂层表面形成润湿层，从而显著提高了涂层的耐水性。进一步地，在固化过程中，含氟支链会迁移至涂层表面，形成一层致密的疏水氟化层。这层氟化层不仅有效减少了水分与涂层之间的直接接触，还成功阻挡了水分向涂层内部的渗透，进一步巩固了涂层的耐水性能。2.耐腐蚀性的显著增强：磷酸酯功能单体的引入使得树脂与基材之间的附着力得到了显著提升。这是因为磷酸酯基团能够与金属基材形成稳定的化学键合，从而增强了涂层与基材之间的结合力，有效防止了涂层在腐蚀介质中的剥离和脱落。此外，由于氟化层的存在，涂层表面变得更为光滑且不易被腐蚀介质侵蚀，进一步提升了涂层的耐腐蚀性。3.氟化层与磷酸酯基团的协同作用：氟化层通过其出色的疏水性阻挡了水分和腐蚀介质的渗透，而磷酸酯基团则通过增强涂层与基材之间的附着力，共同提升了涂层的防腐性能。这种协同作用使得涂层在防腐性能方面表现出色，具有优异的耐水性和耐腐蚀性。综上所述，本发明通过氟磷单体改性水性丙烯酸乳液，成功制备了一种性能卓越的新型水性丙烯酸树脂。这种树脂在水性防锈涂料领域具有广阔的应用前景，有望为船舶的防腐保护提供全新的解决方案。
21、进一步，所述环氧树脂的制备方法如下：以重量份数计，将25~35份糠胺、10~18份双酚a二缩水甘油醚和10~15份二甲基甲酰胺混合均匀后在55~65℃下反应3~5h，得到环氧树脂。
22、进一步，所述防腐剂为4,5-二氯-n-辛基-4-异噻唑啉-3-酮。
23、进一步，所述成膜剂为乙二醇丁醚或乙二醇醚。
24、进一步，所述消泡剂为有机硅消泡剂或聚醚改性硅油消泡剂。
25、进一步，所述分散剂为聚丙烯酸钠盐或聚丙烯酸铵盐。
26、在船只底部的防腐涂料中，防腐剂起着关键的作用，它能够有效抑制微生物的生长和腐蚀反应，延长涂层的保护寿命；成膜剂则帮助涂料在船底形成一层坚固且均匀的膜层，增强涂层的附着力和耐久性；消泡剂用于消除涂料在涂装过程中产生的气泡，保证涂层的光滑度和质量；分散剂则确保填料在涂料中均匀分布，提高涂料的稳定性和性能。这些试剂共同作用，为船只底部提供了强大的防腐保护。
27、本发明还提供一种船只底部用防腐涂料的制备方法，包括以下步骤：
28、s1：填料的分散：按照配比，将去离子水、氮化硼包覆辣椒碱填料、氮化硼改性氟硅共聚物和分散剂加入搅拌釜内，经800～1200rpm高速分散30～50min得到填料分散溶液。
29、s2：制备涂料：将s1获得的填料分散溶液注入调漆灌中，继续加入氟磷单体改性水性丙烯酸乳液、环氧树脂、防腐剂、成膜剂、消泡剂加入调漆灌中，在75～85℃条件下以100～200rpm搅拌30～50min，搅拌完成后冷却到室温后即可。
30、（3）有益的技术效果
31、氮化硼包覆辣椒碱的设计在船底防腐涂料中展现出了多重优势。首先，氮化硼的引入不仅极大地增强了涂料的耐磨性，显著延长了使用寿命，还借助辣椒碱的天然防污特性有效驱赶海洋生物，显著减少了生物腐蚀的风险。其次，氮化硼的多孔结构巧妙地控制了辣椒碱的释放，形成了一层持久且稳定的保护层，有效隔绝了辣椒碱可能带来的毒害，确保了涂料的性能稳定。此外，该设计还具备出色的防腐功能，氮化硼的化学惰性和非导电性使得涂层能够有效抵御外界腐蚀介质的侵蚀，为船底提供了全面的防腐保护。同时，氮化硼改性氟硅共聚物构建的低表面自由能涂层，实现了疏水、防污和防腐的完美结合。氟硅侧链的协同作用显著降低了涂层的表面能，而氮化硼的加入则进一步强化了涂层的防污能力，并提升了其屏蔽性能。更令人欣喜的是，该涂层还具备自修复能力，通过水解反应形成致密的si-o-si结构，不仅提高了涂层的交联度，还降低了孔隙率，从而显著提升了防腐性能。这一创新设计为涂层材料在多个领域的应用提供了重要的技术支持。在另一项突破性的发明中，我们通过氟磷单体改性水性丙烯酸乳液，显著提升了涂层的耐水性、耐腐蚀性和基材附着力。氟单体形成的疏水氟化层有效减少了水分的渗透，而磷酸酯则增强了涂层与基材之间的结合力。二者的协同作用不仅为水性防锈涂料领域提供了一种高性能的树脂，也为船舶的防腐保护提供了全新的解决方案。最后，船只底部防腐涂料中的防腐剂、成膜剂、消泡剂和分散剂等关键试剂共同协作，为船底提供了强效且全面的防腐保护，确保了船只在恶劣环境下的安全稳定运行。
技术特征：
1.一种船只底部用防腐涂料，其特征在于，由以下组份按照重量份数制成：8~16份氮化硼包覆辣椒碱填料，10~18份氮化硼改性氟硅共聚物，30~45份氟磷单体改性水性丙烯酸乳液，6~10份环氧树脂，10~18份成膜剂，2~4份消泡剂，2~5份分散剂，3~6份引发剂，3~6份防腐剂和5~10份去离子水；
2.如权利要求1所述的一种船只底部用防腐涂料，其特征在于，所述辣椒碱的制备方法为：以重量分数计，将50~70份干魔鬼辣椒去籽去柄后加入100份无水乙醇中用组织捣碎机将其破碎，将其放于超声清洗仪中进行超声处理，超声清洗仪设置参数为：90~110w，时间为30~60min，过滤超声后的溶液获得第一次滤液和第一次滤渣，将第一次滤渣采用相同的工艺和参数进行二次超声过滤处理获得第二次滤液和第二次滤渣，将第一次滤液和第二次滤液混合后在45~55℃下蒸发2~4h获得辣椒碱浓缩物，将其在50~80℃下干燥完全后获得辣椒碱。
3.如权利要求1或2所述的一种船只底部用防腐涂料，其特征在于，所述辣椒碱的斯科维尔辣度为40000~80000。
4.如权利要求1所述的一种船只底部用防腐涂料，其特征在于，所述多孔氮化硼空芯微球的制备方法为：将15~30份硼酸和30~60份尿素溶解在100份去离子水中，在40~50℃下搅拌12~24h，采用喷雾干燥法获得氮化硼前驱体微球，将氮化硼前驱体微球放入高温管式炉中，在氮气气氛下进行煅烧，煅烧的参数为：从室温以5℃/min升温到450~500℃保温2h，继续以5℃/min升温到950~1200℃保温2h，自然冷却到室温得白色产物，用1mol/l的盐酸溶液完全淹没白色产物，在室温下搅拌6~10h，接着过滤后得到过滤产物，用去质量比为1:1的去离子水和无水乙醇混合洗涤液洗涤三次过滤产物，每次洗涤需要用洗涤液完全淹没过滤产物，最后将洗涤后的产物干燥后得到多孔氮化硼空芯微球。
5.如权利要求4所述的一种船只底部用防腐涂料，其特征在于，所述硼酸和尿素的质量比为1:2。
6.如权利要求4所述的一种船只底部用防腐涂料，其特征在于，所述喷雾干燥法的参数为：进流速度为5~10ml/min，喷嘴压力为1~3bar，入口温度为100~120℃。
7.如权利要求1所述的一种船只底部用防腐涂料，其特征在于，所述甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酸缩水甘油酯和丙烯酸丁酯质量比为2:1:4:4。
8.如权利要求1所述的一种船只底部用防腐涂料，其特征在于，所述含氟单体为丙烯酸2,2,2-三氟乙酯或2,2,2-三氟乙基甲基丙烯酸酯或甲基丙烯酸八氟戊酯；
9.如权利要求1所述的一种船只底部用防腐涂料，其特征在于，所述环氧树脂的制备方法如下：以重量份数计，将25~35份糠胺、10~18份双酚a二缩水甘油醚和10~15份二甲基甲酰胺混合均匀后在55~65℃下反应3~5h，得到环氧树脂，所述防腐剂为4,5-二氯-n-辛基-4-异噻唑啉-3-酮；
10.如权利要求1-9中任意一项所述的一种船只底部用防腐涂料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
技术总结
本发明涉及涂料材料领域，提供了一种船只底部用防腐涂料以其制备方法，由以下组份制成：氮化硼包覆辣椒碱填料，氮化硼改性氟硅共聚物，氟磷单体改性水性丙烯酸乳液，环氧树脂，成膜剂，消泡剂，分散剂，引发剂，防腐剂和去离子水；涂料的制备方法：填料按配比先将去离子水、氮化硼包覆辣椒碱、氮化硼改性氟硅共聚物和分散剂在搅拌釜内高速分散形成分散溶液，随后将此溶液注入调漆灌，并加入氟磷单体改性水性丙烯酸乳液、环氧树脂、防腐剂、成膜剂及消泡剂加热搅拌后冷却至室温即可。本发明的防腐涂料具有优异的高耐磨、高防腐和抑制海洋生物附着等性能，以满足高性能防腐涂料的需求。
技术研发人员：陈廷生,刘小林,方翔
受保护的技术使用者：江苏海晟涂料有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/12/5