锌溴液流电池电解液、制备方法及其应用

本申请涉及液流电池领域，具体地涉及锌溴液流电池电解液、制备方法及其应用。

背景技术：

1、风能、太阳能等可再生能源在过去的数十年得到了长足的发展。然而，对天气与时间的依赖导致能源生产间歇与不稳定性，是这些可再生能源广泛应用面临的最大障碍。电化学储能装置是解决可再生能源发电的稳定性输出问题至关重要的手段。而在众多大规模储能手段中，与其他发展更成熟的电池系统（如锂、钠离子电池）相比，水系氧化还原液流电池（rfbs）是最具竞争力的，因为其固有的优势，如快速响应性、成本效益、安全性、灵活性、能量密度高等。

2、rfbs通常包括电极、隔膜、正负极电解质（氧化还原对，支持电解质和溶剂）以及循环泵和电解液储存罐。按照氧化还原电偶来分，rfbs主要包括锌溴、钒基液流和铁铬液流等。在众多液流技术中，锌溴液流电池被认为是最有望用于电网级储能的储能技术之一，因为其具有成本低、安全性高及理论能量密度高（440 wh kg-1）的优点。不同于传统离子电池，液流电池的容量或能量由电解液的体积与浓度决定。锌溴液流电池在两侧电极发生的反应主要如下：

3、负极侧：zn2+ zn

4、阴极侧：br- br2

5、在充电时，电解液中的溴离子在阴极被氧化为溴，与络合剂中的季铵盐阳离子络合形成一种聚溴化合物的油相。放电时，捕获在油相的溴分子被还原为可溶于水相的溴离子。然而，阴极处油相中被结合的多溴化物参与的还原反应动力学缓慢，造成正极极化较大，能量效率低。相对应地，负极在大电流密度的工作环境下容易产生枝晶与副产物，有大量的锌被损失并积累在电极上，使得剥离不完全，从而进一步加大了电极表面的不均匀性。长期的锌损失及枝晶堆积使得库伦效率进一步下降，并危及电池寿命。综上所述，开发既有利于无枝晶锌沉积又能增强溴侧还原动力学的新的多功能添加剂具有重要意义。

6、目前，在锌溴液流电池电解液改性中，主要集中于改变支持电解质以提高电解质的导电性或加入添加剂改善沉积质量。但未有具有极性官能团的痕量添加剂可以同时对两侧电偶对的反应动力学有催化、提升的重要功能。需要开发一种高性能锌溴液流电池的电解液，能够提升锌溴液流电池的能量效率的同时，改善锌溴液流电池存在的锌枝晶、溴侧还原动力学缓慢等问题。

技术实现思路

1、本申请的目的在于提供一种锌溴液流电池电解液，能够提升锌溴液流电池的能量效率，改善锌溴液流电池当前面临的难题。

2、为达到以上目的，本申请采用的技术方案为：提供一种锌溴液流电池电解液，由主盐活性物质、支撑电解质、溴络合剂、多功能添加剂和溶剂组成，所述多功能添加剂含有葡萄糖酸根。

3、作为一种优选，所述多功能添加剂为d-葡萄糖酸钠、葡萄糖酸钾、葡萄糖酸锌中的任意一种或者多种的组合。

4、作为一种优选，所述多功能添加剂的浓度为0.5~10 g/l。

5、作为另一种优选，所述主盐活性物质为溴化锌，所述支撑电解质为氯化钾、氯化锌、氯化钠中的任意一种或者多种的组合，所述溴络合剂为季铵盐。

6、作为另一种优选，所述主盐活性物质的浓度为1~5 mol/l。

7、作为另一种优选，所述支撑电解质的浓度为0.5~3 mol/l。

8、本申请还提供一种锌溴液流电池电解液的制备方法，包括以下步骤：s1：将主盐活性物质、支撑电解质和溴络合剂溶解在溶剂中，配置成基础电解液；s2：向所述基础电解液中添加多功能添加剂，使其溶解，得到所述锌溴液流电池电解液；所述多功能添加剂含有葡萄糖酸根，所述多功能添加剂的浓度为0.5~10 g/l。

9、作为一种优选，所述多功能添加剂为d-葡萄糖酸钠、葡萄糖酸钾、葡萄糖酸锌中的任意一种或者多种的组合。

10、本申请还提供一种锌溴液流电池，由石墨毡、隔膜、泵、双极板或电极板，以及上述任一所述的锌溴液流电池电解液，或上述任一所述的制备方法制得的锌溴液流电池电解液。

11、进一步优选，所述锌溴液流电池适于在大于等于20 a/cm2的电流密度，和/或大于等于20 ma·h·cm-2的容量下运行。

12、与现有技术相比，本申请的有益效果在于：

13、（1）本申请通过在锌溴液流电池电解液中加入多功能添加剂，实现无锌枝晶沉积，同时提高溴侧还原动力学；

14、（2）本申请的多功能添加剂成本低廉，溶解性好，并且添加在电解液中，能够辅助提升溴化锌在含有季铵盐络合剂的溶液中的溶解度，从而提升电解液主盐活性物质的有效利用率；

15、（3）本申请的多功能添加剂使用量较小，并且电极两侧均能够增益，同步提升正极侧与负极侧的氧化还原的可逆性转换，从而提升锌溴液流电池的循环稳定性和能量效率。

技术特征：

1.一种锌溴液流电池电解液，其特征在于，由主盐活性物质、支撑电解质、溴络合剂、多功能添加剂和溶剂组成，所述多功能添加剂含有葡萄糖酸根。

2.如权利要求1所述的锌溴液流电池电解液，其特征在于，所述多功能添加剂为d-葡萄糖酸钠、葡萄糖酸钾、葡萄糖酸锌中的任意一种或者多种的组合。

3.如权利要求1所述的锌溴液流电池电解液，其特征在于，所述多功能添加剂的浓度为0.5~10 g/l。

4.如权利要求1所述的锌溴液流电池电解液，其特征在于，所述主盐活性物质为溴化锌，所述支撑电解质为氯化钾、氯化锌、氯化钠中的任意一种或者多种的组合，所述溴络合剂为季铵盐。

5.如权利要求3所述的锌溴液流电池电解液，其特征在于，所述主盐活性物质的浓度为1~5 mol/l。

6.如权利要求3所述的锌溴液流电池电解液，其特征在于，所述支撑电解质的浓度为0.5~3 mol/l。

7.一种锌溴液流电池电解液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

8.如权要求7所示的锌溴液流电池电解液的制备方法，其特征在于，所述多功能添加剂为d-葡萄糖酸钠、葡萄糖酸钾、葡萄糖酸锌中的任意一种或者多种的组合。

9.一种锌溴液流电池，其特征在于，由石墨毡、隔膜、泵、双极板或电极板，以及权利要求1~6任一所述的锌溴液流电池电解液，或权利要求7~8任一所述的制备方法制得的锌溴液流电池电解液。

10.如权要求9所示的锌溴液流电池，其特征在于，所述锌溴液流电池适于在大于等于20a/cm2的电流密度，和/或大于等于20 ma·h·cm-2的容量下运行。

技术总结
本申请公开了一种锌溴液流电池电解液、制备方法及其应用，其中锌溴液流电池电解液由主盐活性物质、支撑电解质、溴络合剂、多功能添加剂和溶剂组成，多功能添加剂含有葡萄糖酸根。本申请的锌溴液流电池电解液中创造性地提出一种多功能添加剂，同时解决了液流电池负极的锌枝晶问题和正极溴难还原的问题，为提升锌溴液流电池的能量效率和循环稳定性提供了切实可行的策略路线，能够进一步地提升锌溴液流电池在电网级储能领域的落地化应用。

技术研发人员：郑思楠,汪洋,罗斌,鲍浙安
受保护的技术使用者：浙江大学温州研究院
技术研发日：
技术公布日：2024/12/5