烯丙基纳迪克苯并噁嗪衍生物及其制备方法、树脂与流程

本发明涉及材料，尤其涉及一种烯丙基纳迪克苯并噁嗪衍生物及其制备方法、树脂。

背景技术：

1、随着电子工业化的迅速发展，电子产品越来越微型化，轻薄化和多功能化，使得半导体制程不断推进；对半导体材料的环保性，耐热性，阻燃性等方面提出了更高的要求。

2、苯并噁嗪是一种以酚类化合物、醛类和胺类化合物为原料合成的一类含有氮氧六元杂环的树脂单体，其在加热作用下可以开环聚合，形成聚苯并噁嗪树脂。苯并噁嗪具有优异的耐热性、阻燃性、力学强度和耐腐蚀性，并且其在固化过程中无小分子释放，制品收缩率接近零。由于苯并噁嗪树脂的优异性能，其受到了广泛的关注，成为了电子产品中的树脂材料的研究热点。

3、目前，随着应用领域对树脂提出了更高的使用要求，耐温性更强的树脂急需开发，并且需要良好的综合性能。专利jp2012197336a中报道，当树脂中含有烯丙基纳迪克酰亚胺结构时，成品树脂会具有低介电常数、高tg、高耐热性、高阻燃性和高粘附性，最终得到的无卤素基材的树脂组合物可以获得更可靠、更优异的性能。

4、目前，还未见有报告将该结构引入到高性能低介电苯并噁嗪树脂中。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种烯丙基纳迪克苯并噁嗪衍生物及其制备方法、树脂；该苯并噁嗪衍生物在苯并噁嗪中引入了烯丙基纳迪克酰亚胺结构，得到热稳定性良好，高tg、阻燃性能优良和低介电常数的烯丙基纳迪克苯并噁嗪衍生物。

2、第一方面，本发明的实施例提供烯丙基纳迪克苯并噁嗪衍生物，包括噁嗪基团和烯丙基纳迪克酰亚胺基团；所述烯丙基纳迪克苯并噁嗪衍生物的结构通式如下式的式i或式ii之一所示：

3、式i

4、式ii

5、其中，r1选自取代或未取代的二聚环戊二烯、苯、联苯中的任一种；所述r2选自取代或未取代的苯、联苯中的任一种；m、n独立地选自1~6范围内的自然数。

6、进一步地，在本申请地一些实施例中，n和m为1，所述烯丙基纳迪克苯并噁嗪衍生物的结构式如下式的式iii或式iv之一所示：

7、式iii

8、式iv

9、其中r1选自取代或未取代的二聚环戊二烯、苯、联苯中的任一种；所述r2选自取代或未取代的苯、联苯中的任一种。

10、第二方面，本申请还提供一种烯丙基纳迪克苯并噁嗪衍生物的制备方法，包括以下步骤：

11、（1）取苯酚类化合物或苯胺类化合物，并取烯丙基纳迪克酸酐，制备含有烯丙基纳迪克酸酐且含有羟基或氨基的中间体；

12、（2）根据步骤（1）中的中间体，取胺类化合物或酚类化合物，并与多聚甲醛混合反应，得到烯丙基纳迪克苯并噁嗪衍生物；

13、其中，所述酚类化合物为dcpd酚醛、联苯酚醛或新酚酚醛中的任一种；

14、所述胺类化合物为取代或未取代的联苯胺或苯胺。

15、进一步地，在本申请地一些实施例中，所述苯酚类化合物选自氨基苯酚、间氨基苯酚、邻氨基苯酚中的任一种；

16、所述苯胺类化合物选自对苯二胺、间苯二胺或邻苯二胺中的任一种。

17、进一步地，在本申请地一些实施例中，步骤（1）中，所述苯酚类化合物或苯胺类化合物与烯丙基纳迪克酸酐利用第一溶剂溶解混合，并在80~140℃下反应3~10h，结晶、分离，得到所述中间体；

18、所述苯酚类化合物或苯胺类化合物与烯丙基纳迪克酸酐的摩尔比为1~(1.2：1)。

19、进一步地，在本申请地一些实施例中，所述苯酚类化合物或苯胺类化合物在第一溶剂中的浓度以质量分数计为5%~20%；

20、所述烯丙基纳迪克酸酐在第一溶剂中的浓度以质量分数计为10%~30%。

21、进一步地，在本申请地一些实施例中，步骤（2）中，所述胺类化合物或酚类化合物、多聚甲醛与中间体利用第二溶剂溶解混合，并在60~120℃下反应1~10h，蒸馏、分离，蒸馏、分离，得到所述烯丙基纳迪克苯并噁嗪衍生物；

22、所述胺类化合物或酚类化合物、多聚甲醛与中间体的摩尔比为(1~1.1)：(2~2.2)：1。

23、进一步地，在本申请地一些实施例中，所述胺类化合物或所述酚类化合物在第二溶剂中的浓度以质量分数计为10~50%；和/或

24、所述多聚甲醛在第二溶剂中的浓度以质量分数计为5%~20%；和/或

25、所述中间体在第二溶剂中的浓度以质量分数计为25%~75%。

26、进一步地，在本申请地一些实施例中,所述第一溶剂选自甲苯、二甲苯、乙苯中的至少一种；和/或

27、所述第二溶剂选自甲苯、二甲苯、乙苯中的至少一种。

28、第三方面，本申请还提供一种树脂，由第一方面所述的烯丙基纳迪克苯并噁嗪衍生物或第二方面所述的烯丙基纳迪克苯并噁嗪衍生物的制备方法制备得到的烯丙基纳迪克苯并噁嗪衍生物交联聚合形成。

29、本申请实施例提供一种烯丙基纳迪克苯并噁嗪衍生物，该衍生物不仅在苯并噁嗪中引入了烯丙基纳迪克酰亚胺结构，使其形成包含了苯并噁嗪结构和烯丙基纳迪克酰亚胺结构两种均具有可固化、耐热性能良好、低介电常数的基团，提高了衍生物的固化性能，解决了苯并噁嗪结构因为固化缺陷所带来的热性能不能充分发挥的缺陷；而且，本方案中所得到的衍生物还形成了以苯环为链单元的链状结构，进一步促进了苯并噁嗪和烯丙基纳迪克酰亚胺结构的固化，以及使其固化形成的树脂可以形成更加稳定的互穿网状结构，提高了以该衍生物所固化形成的树脂的热稳定性和阻燃性能，使其玻璃化转变温度tg更高、介电常数也进一步降低，尺寸稳定性也更优。

30、本申请还提供了该衍生物的制备方法，该制备方法简单，易于推广应用。

31、本申请提供的衍生物开环聚合之后形成的树脂的玻璃化转变温度可达到305℃以上，介电常数（10ghz）最低可达到2.68，介电损耗（10ghz）最低可达到0.0025，阻燃性能满足ul94 v-0。

技术特征：

1.一种烯丙基纳迪克苯并噁嗪衍生物，其特征在于，包括噁嗪基团和烯丙基纳迪克酰亚胺基团；所述烯丙基纳迪克苯并噁嗪衍生物的结构通式如下式i或式ii之一所示：

2.根据权利要求1所述的烯丙基纳迪克苯并噁嗪衍生物，其特征在于，n和m为1，所述烯丙基纳迪克苯并噁嗪衍生物的结构式如下式的式iii和式iv之一所示：

3.权利要求1或2所述的烯丙基纳迪克苯并噁嗪衍生物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

4.根据权利要求3所述的烯丙基纳迪克苯并噁嗪衍生物的制备方法，其特征在于，所述苯酚类化合物选自氨基苯酚、间氨基苯酚、邻氨基苯酚中的任一种；

5.根据权利要求3所述的烯丙基纳迪克苯并噁嗪衍生物的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述苯酚类化合物或苯胺类化合物与烯丙基纳迪克酸酐利用第一溶剂溶解混合，并在80~140℃下反应3~10h，结晶、分离，得到所述中间体；

6.根据权利要求5所述的烯丙基纳迪克苯并噁嗪衍生物的制备方法，其特征在于，所述苯酚类化合物或苯胺类化合物在第一溶剂中的浓度以质量分数计为5%~20%；

7.根据权利要求3~6任一项所述的烯丙基纳迪克苯并噁嗪衍生物的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述胺类化合物或酚类化合物、多聚甲醛与中间体利用第二溶剂溶解混合，并在60~120℃下反应1~10h，蒸馏、分离，得到所述烯丙基纳迪克苯并噁嗪衍生物；

8.根据权利要求7所述的烯丙基纳迪克苯并噁嗪衍生物的制备方法，其特征在于，所述胺类化合物或所述酚类化合物在第二溶剂中的浓度以质量分数计为10~50%；和/或

9.根据权利要求7所述的烯丙基纳迪克苯并噁嗪衍生物的制备方法，其特征在于， 所述第一溶剂选自甲苯、二甲苯、乙苯中的至少一种；和/或

10.一种树脂，由权利要求1~2任一项所述的烯丙基纳迪克苯并噁嗪衍生物或权利要求3~9任一项所述的烯丙基纳迪克苯并噁嗪衍生物的制备方法制备得到的烯丙基纳迪克苯并噁嗪衍生物交联聚合形成。

技术总结
本发明提供一种烯丙基纳迪克苯并噁嗪衍生物及其制备方法、树脂，涉及材料领域，该衍生物包括噁嗪基团和烯丙基纳迪克酰亚胺基团；所述烯丙基纳迪克苯并噁嗪衍生物的结构通式如下式I或式II之一所示：其中，R<subgt;1</subgt;选自取代或未取代的二聚环戊二烯、苯、联苯中的任一种；所述R<subgt;2</subgt;选自取代或未取代的苯、联苯中的任一种；m、n独立地选自1~6范围内的自然数。本申请提供的技术方案提供的苯并噁嗪衍生物的玻璃化转变温度高、热稳定性好、介电性能良好、阻燃性能优良。

技术研发人员：岳杰,刘欣,张锋,邢云亮,张帝,顾维科
受保护的技术使用者：成都科宜高分子科技有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/12/5