一种抗烧蚀耐高温陶瓷材料的制备方法与流程
本发明涉及陶瓷材料领域，尤其是涉及一种抗烧蚀耐高温陶瓷材料的制备方法。
背景技术：
1、随着航天技术的进步，近年来对航天飞行器的研究日益升温。从空天飞机到可重复使用运载器再到高超声速飞行器，在穿越大气层飞行时，由于飞行器表面与周围空气的摩擦作用及对前方空气的压缩作用，航天飞行器会承受剧烈的气动加热、高温及结构热应力，其对于航天飞行器安全性影响显著。因此，航天飞行器的外表面材料对其安全性、飞行稳定性等均发挥着极为重要的作用。目前，针对航天飞行器外表面热防护材料的研究越来越多。
2、航天飞行器在地球大气层中进行高速飞行时，由于其表面受大气层气流的摩擦，在热防护材料上会产生严重的气动加热。随着航天飞行器马赫数的提高，航天飞行器的热防护技术变得越来越重要，尤其是对航天飞行器的鼻锥帽、翼前缘、尾锥部等部位使用的热防护材料均提出了越来越高的要求，对能够耐受高温、抵抗烧蚀，且具有良好机械性能和抗热震性的热防护材料的需求越来越急迫。
3、现有技术中，通常采用的热防护材料主要包括有难熔金属、c/c材料、陶瓷材料等。其中，难熔金属、c/c材料在高温抗氧化、抗烧蚀方面的性能存在瓶颈，已经难以满足航天飞行器的热防护需求。陶瓷材料具有高熔点、抗氧化、物理及化学稳定性好的优点，近年来被广泛应用于航天飞行器的热防护材料。
4、目前，虽然有文献公开有采用碳化铪、氮化铪制备耐高温、抗烧蚀的陶瓷材料，但其制备的陶瓷材料存在有抗热震性不佳的问题，且在快速升温和降温后陶瓷材料的抗烧蚀性能降低较为显著。同时，采用碳化铪、氮化铪制备的陶瓷材料的韧性不佳，在承受冲击或振动载荷时，易于发生脆性断裂。
5、进一步的，为改善上述缺陷，在采用增强相成分用于碳化铪、氮化铪制备的陶瓷材料的过程中，采用碳化铪、氮化铪制备的陶瓷材料与增强相成分的兼容性不佳，结合性能差，导致最终制得的陶瓷材料的整体稳定性差，无法对上述缺陷进行有效改善。
技术实现思路
1、为解决现有技术中存在的技术问题，本发明提供一种抗烧蚀耐高温陶瓷材料的制备方法，能够有效提高增强相成分与碳化铪、氮化铪陶瓷的结合性能，陶瓷材料的整体稳定性好，并有效提高陶瓷材料的抗热震性能，有效避免在快速升温和降温后陶瓷材料的抗烧蚀性能的降低；以及同步提高陶瓷材料的耐高温、抗烧蚀性能及断裂韧性。
2、为解决以上技术问题，本发明采取的技术方案如下：
3、一种抗烧蚀耐高温陶瓷材料的制备方法，由以下步骤组成：制备混合料、冷等静压成型、放电等离子体烧结。
4、所述制备混合料的方法为，将碳化铪粉、氮化铪粉、复合增强剂、碳粉、氮化碳粉、磷酸三乙酯、乙醇溶液投入至球磨机内，控制球料比为7-7.5:1，球磨转速为200-250rpm，球磨3-4h，获得球磨物；然后将球磨物与改性短切碳纤维投入至高速混合机内，控制混料转速为2000-2300rpm，混合均匀后，转入至真空干燥箱内，在真空度0.08-0.09mpa环境中，80-85℃干燥至恒重，过筛，制得混合料。
5、所述制备混合料中，碳化铪粉、氮化铪粉、复合增强剂、碳粉、氮化碳粉、磷酸三乙酯、乙醇溶液、改性短切碳纤维的重量比为28-30:19-21:7-7.5:2.3-2.5:2.3-2.5:0.4-0.5:30-33:5.5-5.8。
6、所述改性短切碳纤维，由以下步骤制得：预处理、复合处理。
7、所述预处理的方法为，将直径为0.4-0.5μm，长度为12-15mm的短切碳纤维投入至5-6倍重量的预处理液中，超声分散10-20min后，以0.8-1℃/min的升温速率，搅拌升温至55-60℃，保温搅拌10-12h后，过滤分离获得固体物；然后采用去离子水洗涤固体物至中性，转入至真空干燥箱内，在真空度0.05-0.07mpa环境中，90-95℃干燥至恒重，制得预处理纤维。
8、所述预处理中，预处理液为将单宁酸投入至ph=8.5的tris-hcl缓冲液中，分散均匀制得；单宁酸与tris-hcl缓冲液的重量比为4.3-4.7:100。
9、所述复合处理的方法为，将预处理纤维置于沉积炉内，采用氮气完全置换沉积炉内的空气后，抽真空至沉积炉内的真空度为10-12pa，在氮气保护下，升温至900-930℃，保温50-60min后，导入氢气，并控制氢气的流量为480-500ml/min；在持续导入氢气的条件下，同时导入第一气体和第二气体，并分别控制第一气体的流量为50-55ml/min，第二气体的流量为30-35ml/min，保持沉积炉内的压力为0.35-0.40kpa；进行化学气相沉积1.5-2h后，停止通入氢气、第一气体和第二气体，自然冷却至室温，制得改性短切碳纤维。
10、所述复合处理中，第一气体为环硼氮六烷挥发气与氢气的混合气体；第一气体中，环硼氮六烷挥发气与氢气的质量比为1:2.3-2.4；
11、第二气体为液态聚碳硅烷挥发气与氢气的混合气体；第二气体中，液态聚碳硅烷挥发气与氢气的质量比为1:1.35-1.4。
12、所述复合增强剂的制备方法为，按重量比3-3.5:1-1.2:2.3-2.5:0.06-0.07，将硼化锆、硼化铪、碳化硅、无水乙醇投入至等离子体放电辅助球磨机内，控制球料比为27-28:1，球磨转速为400-500rpm，等离子体放电电流为1.2-1.3a，在氩气气氛环境中，进行等离子体放电辅助球磨2-3h，制得复合增强剂。
13、所述冷等静压成型的方法为，将混合料置于模具中密封后，置于冷等静压成型机内，控制冷等静压成型压力为280-320mpa，进行冷等静压成型20-30min后，脱模，获得成型坯体。
14、所述放电等离子体烧结的方法为，将成型坯体置于同尺寸的石墨模具中，然后转入至放电等离子体烧结炉内，控制放电等离子体烧结炉内烧结压力为48-50mpa，以85-95℃/min的升温速率，升温至1000-1050℃，保温烧结8-10min后；以85-95℃/min的升温速率，升温至1900-2000℃，保温进行放电等离子体烧结12-15min后；以55-65℃/min的降温速率，降温冷却至室温，脱模，制得抗烧蚀耐高温陶瓷材料。
15、与现有技术相比，本发明的有益效果为：
16、（1）本发明的抗烧蚀耐高温陶瓷材料的制备方法，通过采用碳化铪、氮化铪与改性短切碳纤维、复合增强剂、碳粉、氮化碳配合进行混料后，制得混合料；混合料经冷等静压成型后，进行放电等离子体烧结，制得抗烧蚀耐高温陶瓷材料；其中，在改性短切碳纤维制备的预处理步骤中，采用单宁酸溶液对短切碳纤维进行预改性处理，通过预处理液中单宁酸对短切碳纤维的表面改性作用，提高碳纤维外表面粗糙度，提高比表面积，改善短切碳纤维的润湿性能，并同时引入活性基团，促进后续复合处理步骤中短切碳纤维与sibcn涂层的化学键合，提高短切碳纤维与sibcn涂层的界面结合性能，以及改善最终制得的改性短切碳纤维的整体稳定性；然后在复合处理步骤中，采用化学气相沉积的方式，采用含环硼氮六烷的第一气体与含聚碳硅烷的第二气体配合，在短切碳纤维外表面复合结构稳定性好、耐高温、抗烧蚀的sibcn涂层，最终制得的改性短切碳纤维在与碳化铪、氮化铪等原料结合后的成型、烧结过程中，进一步提高改性短切碳纤维与碳化铪、氮化铪的兼容性，提高原料间的结合性能，通过改性短切碳纤维的桥联、拔出、断裂机制分散能量，同步改善陶瓷材料的耐高温、抗烧蚀及断裂韧性；进一步的，在复合增强剂的制备中，选取硼化锆、硼化铪、碳化硅原料，配合进行等离子体放电辅助球磨处理，在通过等离子体放电对物料表面的刻蚀作用，改变物料表面微观形貌，提高物料表面粗糙度，并同时引入活性基团，提高复合增强剂成分与碳化铪、氮化铪陶瓷的结合性能，通过复合增强剂成分的弥散结合及强化作用，改善陶瓷材料的抗热震性能及抗烧蚀稳定性；前述各技术手段相互配合，协同作用，能够有效提高增强相成分与碳化铪、氮化铪陶瓷的结合性能，陶瓷材料的整体稳定性好，并有效提高陶瓷材料的抗热震性能，有效避免在快速升温和降温后陶瓷材料的抗烧蚀性能的降低；以及同步提高陶瓷材料的耐高温、抗烧蚀性能及断裂韧性。
17、（2）本发明的抗烧蚀耐高温陶瓷材料的制备方法，制备的抗烧蚀耐高温陶瓷材料的致密度为99.4-99.5%，洛氏硬度为96-97hra，耐热温度为2800-2820℃，室温抗弯强度为430-434mpa，室温断裂韧性为6.9-7.0mpa·m1/2；2500℃氧乙炔烧蚀420s后的烧蚀层厚度为519-525μm，质量烧蚀率为0.218-0.222mg/s，线烧蚀率为0.55-0.57μm/s。
18、（3）本发明的抗烧蚀耐高温陶瓷材料的制备方法，在空气气氛环境中，以40℃/min的升温速率，升温至2000℃，保温8h后；以25℃/min的降温速率，降温至室温；连续进行20次后，室温抗弯强度为408-415mpa，室温断裂韧性为6.7-6.9mpa·m1/2；2500℃氧乙炔烧蚀420s后的烧蚀层厚度为541-549μm，质量烧蚀率为0.230-0.236mg/s，线烧蚀率为0.58-0.59μm/s，未出现有开裂、变形情况发生。
19、（4）本发明的抗烧蚀耐高温陶瓷材料的制备方法，工艺过程易于操控，安全性高，利于工业化规模生产。
技术特征：
1.一种抗烧蚀耐高温陶瓷材料的制备方法，其特征在于，由以下步骤组成：制备混合料、冷等静压成型、放电等离子体烧结；
2.根据权利要求1所述的抗烧蚀耐高温陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述制备混合料中，碳化铪粉、氮化铪粉、复合增强剂、碳粉、氮化碳粉、磷酸三乙酯、乙醇溶液、改性短切碳纤维的重量比为28-30:19-21:7-7.5:2.3-2.5:2.3-2.5:0.4-0.5:30-33:5.5-5.8。
3.根据权利要求1所述的抗烧蚀耐高温陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述预处理中，短切碳纤维的直径为0.4-0.5μm，长度为12-15mm；
4.根据权利要求1所述的抗烧蚀耐高温陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述复合处理中，900-930℃保温时间为50-60min；
5.根据权利要求1所述的抗烧蚀耐高温陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述复合处理中，化学气相沉积时间为1.5-2h；
6.根据权利要求1所述的抗烧蚀耐高温陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述复合增强剂的制备中，硼化锆、硼化铪、碳化硅的重量比3-3.5:1-1.2:2.3-2.5；
7.根据权利要求1所述的抗烧蚀耐高温陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述冷等静压成型的方法为，将混合料置于模具中密封后，置于冷等静压成型机内，控制冷等静压成型压力为280-320mpa，进行冷等静压成型后，脱模，获得成型坯体。
8.根据权利要求1所述的抗烧蚀耐高温陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述放电等离子体烧结的方法为，将等静压成型获得的成型坯体置于石墨模具中，然后转入至放电等离子体烧结炉内，控制放电等离子体烧结炉内烧结压力为48-50mpa，升温至1000-1050℃，保温烧结后；继续升温至1900-2000℃，保温进行放电等离子体烧结后；降温冷却至室温，脱模，制得抗烧蚀耐高温陶瓷材料。
9.根据权利要求8所述的抗烧蚀耐高温陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述放电等离子体烧结中，升温至1000-1050℃的升温速率为85-95℃/min；
技术总结
本发明提供一种抗烧蚀耐高温陶瓷材料的制备方法，属于陶瓷材料领域。所述抗烧蚀耐高温陶瓷材料的制备方法，由以下步骤组成：制备混合料、冷等静压成型、放电等离子体烧结。本发明的抗烧蚀耐高温陶瓷材料的制备方法，能够有效提高增强相成分与碳化铪、氮化铪陶瓷的结合性能，陶瓷材料的整体稳定性好，并有效提高陶瓷材料的抗热震性能，有效避免在快速升温和降温后陶瓷材料的抗烧蚀性能的降低；以及同步提高陶瓷材料的耐高温、抗烧蚀性能及断裂韧性。
技术研发人员：刘芸,李涵,王浩然,田方,杨洋,刘红花,王蒙蒙,李占峰,张萍萍,刘佳
受保护的技术使用者：山东工业陶瓷研究设计院有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/12/5