一种连续氨化合成邻苯二胺的方法与流程

1.本发明属于邻苯二胺合成技术领域，具体地，涉及一种连续氨化合成邻苯二胺的方法。


背景技术：

2.邻苯二胺是一种重要的有机化工中间体，除了用于染料生产外，还是农药多菌灵、苯菌灵、(甲基)硫菌灵等内吸杀菌剂的主要原料，也是显影剂、匀染剂和表面活性剂等的重要原料。
3.邻苯二胺的合成主要有如下方法，专利cn102633653报道了一种邻硝基苯胺催化加氢制取邻苯二胺的方法，以邻硝基苯胺为原料，醇为溶剂，镍为催化剂，在1-6mpa的氢气压力，40-80℃的温度下，还原反应2-10小时，精馏得到白色邻苯二胺，反应式如下，但是该种方法合成邻苯二胺收率较低，而且产品质量差，具有一定的安全风险。


技术实现要素：

4.为了解决上述技术问题，本发明提供一种连续氨化合成邻苯二胺的方法。
5.本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
6.一种连续氨化合成邻苯二胺的方法，包括如下步骤：
7.将邻二氯苯加入连续反应釜中，边搅拌边加入液氨，升温至85-100℃，控制反应压力为5-6mpa，加入催化剂，反应6h，反应结束后在100℃下分出油相，真空蒸馏得邻苯二胺，控制邻二氯苯和液氨的摩尔比为1∶5-10，催化剂的用量为邻二氯苯重量的1-1.5％；
8.所述催化剂为氯化亚铜和协同体按照3-5∶1的重量比混合而成，所述协同体包括如下步骤制成：
9.步骤s1、将苯加入三口烧瓶中，依次加入三氯化磷和三氯化铝，通入氮气，高速搅拌并升温至150℃，回流反应直至产生的白烟消失，降温至室温，制得粗品，之后将粗品加入正庚烷中，加入解络剂，缓慢搅拌1h，静置1h，除去下层液体，减压蒸馏，制得中间体1，控制苯、三氯化磷和三氯化铝的摩尔比为1∶1∶1.2-1.3，解络剂的用量为粗品重量的3-5％；
10.步骤s1中苯、三氯化磷和三氯化铝反应生成中间体1，反应过程如下所示：
[0011][0012]
步骤s2、将中间体1加入装有四氢呋喃的烧瓶中，匀速搅拌并加入三乙胺，继续搅拌5min后置于冰水浴中，边搅拌边滴加2-氨基苯酚的四氢呋喃溶液，匀速搅拌并反应30min，之后升温至25℃，保温反应30h，制得混合液，之后过滤、旋蒸除去一半溶剂，密封，在-25℃下静置20h，除去上清液，用-30℃的无水乙醇洗涤滤饼，之后真空干燥，制得协同
体，控制中间体1、三乙胺和四氢呋喃的体积比为2.65ml∶2.15-2.2ml∶20ml。
[0013]
步骤s2中中间体1与2-氨基苯酚反应，生成协同体，反应过程如下所示：
[0014][0015]
该协同体从结构上看其为一种磷配体骨架结构，能够作为一种强供电配体，当其与金属催化剂结合时能够影响金属中心的空间结构和电子效应，提高催化体系的催化活性，所以本发明一方面通过连续氨化的方式提高收率，另一方面制备出了一种具有高催化活性的催化剂，进一步提高邻苯二胺的收率，而且并未增加能耗，不会造成大量的能源消耗。
[0016]
进一步地：所述2-氨基苯酚的四氢呋喃溶液为2-氨基苯酚和四氢呋喃按照0.25g∶0.5ml的用量比混合而成。
[0017]
进一步地：所述解络剂为吡啶和甲基吡啶中的任意一种。
[0018]
本发明的有益效果：
[0019]
本发明一种连续氨化合成邻苯二胺的方法，一方面通过采用连续氨化的方法进行合成，解决了目前采用的间歇氨化法产品质量差，能耗高，安全风险大等技术问题，提高了邻苯二胺的收率，另一方面本发明制备出一种催化剂，该催化剂包括了氯化亚铜和协同体，该协同体从结构上看能其为一种磷配体骨架结构，能够作为一种强供电配体，当其与氯化亚铜结合时能够影响金属中心的空间结构和电子效应，提高催化体系的催化活性，进而使得本发明制备出催化剂对邻苯二胺合成具有优异的催化性能，所以本发明进一步提高邻苯二胺的收率，而且并未增加能耗，不会造成大量的能源消耗。
具体实施方式
[0020]
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
[0021]
实施例1
[0022]
一种连续氨化合成邻苯二胺的方法，包括如下步骤：
[0023]
将邻二氯苯加入如发明专利cn201710645689.7公开的连续反应釜中，边搅拌边加入液氨，升温至85℃，控制反应压力为5mpa，加入催化剂，反应6h，反应结束后在100℃下分出油相，真空蒸馏得邻苯二胺，控制邻二氯苯和液氨的摩尔比为1∶5，催化剂的用量为邻二氯苯重量的1％，邻苯二胺的收率为92.5％，纯度为99.1％；
[0024]
所述催化剂为氯化亚铜和协同体按照3∶1的重量比混合而成，所述协同体包括如下步骤制成：
[0025]
步骤s1、将苯加入三口烧瓶中，依次加入三氯化磷和三氯化铝，通入氮气，高速搅拌并升温至150℃，回流反应直至产生的白烟消失，降温至室温，制得粗品，之后将粗品加入正庚烷中，加入吡啶，缓慢搅拌1h，静置1h，除去下层液体，减压蒸馏，制得中间体1，控制苯、三氯化磷和三氯化铝的摩尔比为1∶1∶1.2，吡啶的用量为粗品重量的3％；
[0026]
步骤s2、将中间体1加入装有四氢呋喃的烧瓶中，匀速搅拌并加入三乙胺，继续搅拌5min后置于冰水浴中，边搅拌边滴加2-氨基苯酚的四氢呋喃溶液，匀速搅拌并反应30min，之后升温至25℃，保温反应30h，制得混合液，之后过滤、旋蒸除去一半溶剂，密封，在-25℃下静置20h，除去上清液，用-30℃的无水乙醇洗涤滤饼，之后真空干燥，制得协同体，控制中间体1、三乙胺和四氢呋喃的体积比为2.65ml∶2.15ml∶20ml。
[0027]
所述2-氨基苯酚的四氢呋喃溶液为2-氨基苯酚和四氢呋喃按照0.25g∶0.5ml的用量比混合而成。
[0028]
实施例2
[0029]
一种连续氨化合成邻苯二胺的方法，包括如下步骤：
[0030]
将邻二氯苯加入如发明专利cn201710645689.7公开的连续反应釜中，边搅拌边加入液氨，升温至85℃，控制反应压力为5mpa，加入催化剂，反应6h，反应结束后在100℃下分出油相，真空蒸馏得邻苯二胺，控制邻二氯苯和液氨的摩尔比为1∶6，催化剂的用量为邻二氯苯重量的1.2％，邻苯二胺的收率为92.8％，纯度为99.1％；
[0031]
所述催化剂为氯化亚铜和协同体按照3.5∶1的重量比混合而成，所述协同体包括如下步骤制成：
[0032]
步骤s1、将苯加入三口烧瓶中，依次加入三氯化磷和三氯化铝，通入氮气，高速搅拌并升温至150℃，回流反应直至产生的白烟消失，降温至室温，制得粗品，之后将粗品加入正庚烷中，加入吡啶，缓慢搅拌1h，静置1h，除去下层液体，减压蒸馏，制得中间体1，控制苯、三氯化磷和三氯化铝的摩尔比为1∶1∶1.25，吡啶的用量为粗品重量的3.5％；
[0033]
步骤s2、将中间体1加入装有四氢呋喃的烧瓶中，匀速搅拌并加入三乙胺，继续搅拌5min后置于冰水浴中，边搅拌边滴加2-氨基苯酚的四氢呋喃溶液，匀速搅拌并反应30min，之后升温至25℃，保温反应30h，制得混合液，之后过滤、旋蒸除去一半溶剂，密封，在-25℃下静置20h，除去上清液，用-30℃的无水乙醇洗涤滤饼，之后真空干燥，制得协同体，控制中间体1、三乙胺和四氢呋喃的体积比为2.65ml∶2.18ml∶20ml。
[0034]
所述2-氨基苯酚的四氢呋喃溶液为2-氨基苯酚和四氢呋喃按照0.25g∶0.5ml的用量比混合而成。
[0035]
实施例3
[0036]
一种连续氨化合成邻苯二胺的方法，包括如下步骤：
[0037]
将邻二氯苯加入如发明专利cn201710645689.7公开的连续反应釜中，边搅拌边加入液氨，升温至90℃，控制反应压力为5.5mpa，加入催化剂，反应6h，反应结束后在100℃下分出油相，真空蒸馏得邻苯二胺，控制邻二氯苯和液氨的摩尔比为1∶8，催化剂的用量为邻二氯苯重量的1.4％，邻苯二胺的收率为92.3％，纯度为99.5％；
[0038]
所述催化剂为氯化亚铜和协同体按照4.5∶1的重量比混合而成，所述协同体包括
如下步骤制成：
[0039]
步骤s1、将苯加入三口烧瓶中，依次加入三氯化磷和三氯化铝，通入氮气，高速搅拌并升温至150℃，回流反应直至产生的白烟消失，降温至室温，制得粗品，之后将粗品加入正庚烷中，加入吡啶，缓慢搅拌1h，静置1h，除去下层液体，减压蒸馏，制得中间体1，控制苯、三氯化磷和三氯化铝的摩尔比为1∶1∶1.28，吡啶的用量为粗品重量的4.5％；
[0040]
步骤s2、将中间体1加入装有四氢呋喃的烧瓶中，匀速搅拌并加入三乙胺，继续搅拌5min后置于冰水浴中，边搅拌边滴加2-氨基苯酚的四氢呋喃溶液，匀速搅拌并反应30min，之后升温至25℃，保温反应30h，制得混合液，之后过滤、旋蒸除去一半溶剂，密封，在-25℃下静置20h，除去上清液，用-30℃的无水乙醇洗涤滤饼，之后真空干燥，制得协同体，控制中间体1、三乙胺和四氢呋喃的体积比为2.65ml∶2.2ml∶20ml。
[0041]
所述2-氨基苯酚的四氢呋喃溶液为2-氨基苯酚和四氢呋喃按照0.25g∶0.5ml的用量比混合而成。
[0042]
实施例4
[0043]
一种连续氨化合成邻苯二胺的方法，包括如下步骤：
[0044]
将邻二氯苯加入如发明专利cn201710645689.7公开的连续反应釜中，边搅拌边加入液氨，升温至100℃，控制反应压力为6mpa，加入催化剂，反应6h，反应结束后在100℃下分出油相，真空蒸馏得邻苯二胺，控制邻二氯苯和液氨的摩尔比为1∶10，催化剂的用量为邻二氯苯重量的1.5％.邻苯二胺的收率为92.8％，纯度为99.0％；
[0045]
所述催化剂为氯化亚铜和协同体按照5∶1的重量比混合而成，所述协同体包括如下步骤制成：
[0046]
步骤s1、将苯加入三口烧瓶中，依次加入三氯化磷和三氯化铝，通入氮气，高速搅拌并升温至150℃，回流反应直至产生的白烟消失，降温至室温，制得粗品，之后将粗品加入正庚烷中，加入吡啶，缓慢搅拌1h，静置1h，除去下层液体，减压蒸馏，制得中间体1，控制苯、三氯化磷和三氯化铝的摩尔比为1∶1∶1.3，吡啶的用量为粗品重量的5％；
[0047]
步骤s2、将中间体1加入装有四氢呋喃的烧瓶中，匀速搅拌并加入三乙胺，继续搅拌5min后置于冰水浴中，边搅拌边滴加2-氨基苯酚的四氢呋喃溶液，匀速搅拌并反应30min，之后升温至25℃，保温反应30h，制得混合液，之后过滤、旋蒸除去一半溶剂，密封，在-25℃下静置20h，除去上清液，用-30℃的无水乙醇洗涤滤饼，之后真空干燥，制得协同体，控制中间体1、三乙胺和四氢呋喃的体积比为2.65ml∶2.2ml∶20ml。
[0048]
所述2-氨基苯酚的四氢呋喃溶液为2-氨基苯酚和四氢呋喃按照0.25g∶0.5ml的用量比混合而成。
[0049]
对比例1
[0050]
本对比例与实施例1相比，采用普通反应釜进行氨化，邻苯二胺的收率为90.5％，纯度为99.0％。
[0051]
对比例2
[0052]
本对比例与实施例1相比，用氯化亚铜作为催化剂，邻苯二胺的收率89.3％，纯度为99.2％。
[0053]
在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例
或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
[0054]
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种连续氨化合成邻苯二胺的方法，其特征在于：包括如下步骤：将邻二氯苯加入连续反应釜中，边搅拌边加入液氨，升温至85-100℃，控制反应压力为5-6mpa，加入催化剂，反应6h，反应结束后在100℃下分出油相，真空蒸馏得邻苯二胺；所述催化剂为氯化亚铜和协同体按照3-5∶1的重量比混合而成，所述协同体包括如下步骤制成：步骤s1、将苯加入三口烧瓶中，依次加入三氯化磷和三氯化铝，通入氮气，高速搅拌并升温至150℃，回流反应直至产生的白烟消失，降温至室温，制得粗品，之后后处理，制得中间体1；步骤s2、将中间体1加入装有四氢呋喃的烧瓶中，匀速搅拌并加入三乙胺，继续搅拌5min后置于冰水浴中，边搅拌边滴加2-氨基苯酚的四氢呋喃溶液，匀速搅拌并反应30min，之后升温至25℃，保温反应30h，制得混合液，提纯，制得协同体。2.根据权利要求1所述的一种连续氨化合成邻苯二胺的方法，其特征在于：所述后处理的步骤为：将粗品加入正庚烷中，加入解络剂，缓慢搅拌1h，静置1h，除去下层液体，减压蒸馏。3.根据权利要求1所述的一种连续氨化合成邻苯二胺的方法，其特征在于：步骤s1中控制苯、三氯化磷和三氯化铝的摩尔比为1∶1∶1.2-1.3。4.根据权利要求1所述的一种连续氨化合成邻苯二胺的方法，其特征在于：步骤s2中控制中间体1、三乙胺和四氢呋喃的体积比为2.65ml∶2.15-2.2ml∶20ml，解络剂的用量为粗品重量的3-5％。5.根据权利要求1所述的一种连续氨化合成邻苯二胺的方法，其特征在于：控制邻二氯苯和液氨的摩尔比为1∶5-10，催化剂的用量为邻二氯苯重量的1-1.5％。6.根据权利要求1所述的一种连续氨化合成邻苯二胺的方法，其特征在于：所述2-氨基苯酚的四氢呋喃溶液为2-氨基苯酚和四氢呋喃按照0.25g∶0.5ml的用量比混合而成。7.根据权利要求2所述的一种连续氨化合成邻苯二胺的方法，其特征在于：所述解络剂为吡啶和甲基吡啶中的任意一种。

技术总结
本发明涉及一种连续氨化合成邻苯二胺的方法，包括如下步骤：将邻二氯苯加入连续反应釜中，边搅拌边加入液氨，升温至85-100℃，控制反应压力为5-6MPa，加入催化剂，反应6h，反应结束后在100℃下分出油相，真空蒸馏得邻苯二胺，控制邻二氯苯和液氨的摩尔比为1∶5-10，催化剂的用量为邻二氯苯重量的1-1.5％；该催化剂包括了氯化亚铜和协同体，该协同体从结构上看能其为一种磷配体骨架结构，能够作为一种强供电配体，当其与氯化亚铜结合时能够影响金属中心的空间结构和电子效应，提高催化体系的催化活性，进而使得本发明制备出催化剂对邻苯二胺合成具有优异的催化性能。成具有优异的催化性能。


技术研发人员：齐德发 高彬 吴双旺 谢君 齐永福 倪盛兰
受保护的技术使用者：安徽东至广信农化有限公司
技术研发日：2021.11.04
技术公布日：2022/3/7