可逆光致变色透明陶瓷及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及陶瓷材料技术领域，尤其是涉及一种可逆光致变色透明陶瓷及其制备方法和应用。


背景技术：

2.自1867年fritsche首次报道以来，光致变色材料因其在光学数据存储、智能窗、光开关、光学防伪标签、防护伪装、涂料工业等方面的潜在应用而备受关注。近几十年来，广泛报道的光致变色材料主要分为有机、无机、有机-无机杂化材料三大类。与其它体系相比，无机光致变色材料具有优异的机械强度、长循环寿命和热化学稳定性等优点，是光学器件的首选材料。目前，研究较多的无机光致变色材料可分为三类：(1)过渡金属氧化物(tio2、wo3、moo3和nb2o5)；(2)强氧化物(bamgsio4、sr3yna(po4)3f和sr2sno4)；(3)铁电材料((k
0.5
nb
0.5
)nbo3，na
0.5
bi
4.5
ti4o
15
和na
0.5
bi
2.5
nb2o9)。其中铁电陶瓷材料在光学数据存储、光开关和光学防伪标签等领域获得了良好的应用，部分优异的成果已被报道。
3.然而现有的陶瓷光致变色材料主要集中在无机非透明材料，而光致变色无机透明材料鲜有报道，尤其是在智能窗领域研究较少，主要由于以下几个方面：(1)智能窗材料需为透明材料，现有的光致变色陶瓷绝大部分为非透明陶瓷；(2)现有的光致变色陶瓷着色对比度较低(》20％)，无法满足智能窗的要求；(3)现有的光致变色陶瓷主要采用加热的方法恢复，在实际应用中会有诸多不便；(4)现有的光致变色陶瓷变色响应时间过长(～20秒)。
4.有鉴于此，特提出本发明。


技术实现要素：

5.本发明的第一目的在于提供可逆光致变色透明陶瓷，以解决现有技术中存在的光致变色陶瓷非透明、响应慢等，无法用于智能窗领域等的技术问题。
6.本发明的第二目的在于提供可逆光致变色透明陶瓷的制备方法。
7.本发明的第三目的在于提供可逆光致变色透明陶瓷在智能窗、光存储或光开关等领域中的应用。
8.为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
9.可逆光致变色透明陶瓷，化学组成为：ba(a
x
mg
ybz
)o3；
10.其中，a选自zr、sn、ti和hf中的至少一种；b选自ta和nb中的至少一种；4x+2y+5z＝4，0＜x＜1，0＜y＜1，0＜z＜1。
11.本发明的可逆光致变色透明陶瓷，具有灰白色-褐色可逆转变的特性。ba(a
x
mg
ybz
)o3光致变色陶瓷在约365nm照射条件下变色，在约450nm照射或者加热条件下可恢复原状。
12.并且，本发明的可逆光致变色透明陶瓷变色对比度高，可高达60％～65％。
13.在本发明的具体实施方式中，x为0.04～0.25。进一步的，x为0.1～0.2。
14.在本发明的具体实施方式中，y为0.25～0.35。进一步的，y为0.25～0.3。
15.在本发明的具体实施方式中，x＝0.16，y＝0.28，z＝0.56。
16.在本发明的具体实施方式中，所述可逆光致变色透明陶瓷在250～400nm光照射下变色，在450～700nm光照射下或在加热条件下恢复颜色。
17.本发明还提供了上述任意一种所述可逆光致变色透明陶瓷的制备方法，包括如下步骤：
18.按照所述化学组成将ba源、a源、mg源和b源，与助剂混合进行研磨，然后进行煅烧、成型和烧结处理。
19.在本发明的具体实施方式中，所述a源选自zro2、sno2、tio2和hfo2中的至少一种；所述b源选自ta2o5和nb2o5中的至少一种；所述ba源为碳酸钡，所述mg源为氧化镁。
20.在本发明的具体实施方式中，所述煅烧的条件包括：煅烧温度为1000～1400℃，煅烧时间为1～10h。
21.在本发明的具体实施方式中，所述烧结处理的条件包括：烧结温度为1300～1700℃，烧结时间为10～30h。
22.本发明还提供了上述任意一种所述可逆光致变色透明陶瓷在智能窗、光存储或光开关领域中的应用。
23.与现有技术相比，本发明的有益效果为：
24.(1)本发明的可逆光致变色透明陶瓷，具有灰白色-褐色可逆转变的特性；ba(a
x
mg
ybz
)o3光致变色陶瓷在不同波长光照射下可发生颜色的改变和恢复；变色对比度高，可高达60％～65％；
25.(2)本发明的可逆光致变色透明陶瓷着色/恢复响应时间快，稳定性高，在智能窗口、光存储或光开光领域等领域具有好的应用前景。
附图说明
26.为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
27.图1为本发明实施例1提供的可逆光致变色陶瓷的x射线衍射图；
28.图2为本发明实施例1提供的可逆光致变色陶瓷的sem形貌图；
29.图3为本发明实施例1提供的可逆光致变色陶瓷在365nm辐照前后漫反射光谱图；
30.图4为本发明实施例1提供的可逆光致变色陶瓷在365nm辐照不同时间的漫反射光谱图；
31.图5为本发明实施例1提供的可逆光致变色陶瓷在365nm辐照后最大对比度随时间的变化图；
32.图6为本发明实施例1提供的可逆光致变色陶瓷在365nm辐照后和在450nm辐照后的漫反射光谱图；
33.图7为本发明实施例1提供的可逆光致变色陶瓷在365nm光致变色与450nm恢复前后漫反射光谱图及实物图；
34.图8为本发明实施例1提供的可逆光致变色陶瓷在365nm光致变色与300℃热恢复前后漫反射光谱图及实物图；
35.图9为本发明实施例1提供的可逆光致变色陶瓷在365nm、450nm光致变色循环处理漫反射光谱图；
36.图10为本发明实施例1提供的可逆光致变色陶瓷在365nm光致变色和450nm恢复处理的实物图。
具体实施方式
37.下面将结合附图和具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
38.可逆光致变色透明陶瓷，化学组成为：ba(a
x
mg
ybz
)o3；
39.其中，a选自zr、sn、ti和hf中的至少一种；b选自ta和nb中的至少一种；4x+2y+5z＝4，0＜x＜1，0＜y＜1，0＜z＜1。
40.本发明的可逆光致变色透明陶瓷，具有灰白色-褐色可逆转变的特性。ba(a
x
mg
ybz
)o3光致变色陶瓷在约365nm照射条件下变色，在约450nm照射或者加热条件下可恢复原状，并且具有稳定的恢复效率，恢复效果可达100％。
41.现有技术中的光致变色陶瓷着色对比度较低(＞20％)，无法满足智能窗等领域的要求。本发明的可逆光致变色透明陶瓷变色对比度高，可高达60％～65％。并且，本发明的可逆光致变色透明陶瓷，响应快，响应时间可达5s。
42.在本发明的具体实施方式中，x为0.04～0.25。进一步的，x为0.1～0.2。
43.如在不同实施方式中，x可以为0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.1、0.11、0.12、0.13、0.14、0.15、0.16、0.17、0.18、0.19、0.2、0.21、0.22、0.23、0.24、0.25等等。
44.在本发明的具体实施方式中，y为0.25～0.35。进一步的，y为0.25～0.3。
45.如在不同实施方式中，y可以为0.25、0.26、0.27、0.28、0.29、0.3、0.31、0.32、0.33、0.34、0.35等等。
46.在本发明的具体实施方式中，y﹕z＝1﹕2。
47.在本发明的具体实施方式中，x＝0.16，y＝0.28，z＝0.56。
48.在本发明的具体实施方式中，所述可逆光致变色透明陶瓷在250～400nm光照射下变色，在450～700nm光照射下或在加热条件下恢复颜色。进一步的，所述加热的温度为300～400℃，所述加热的时间为30～60s。
49.如在不同实施方式中，所述可逆光致变色透明陶瓷可以在250nm、260nm、280nm、300nm、320nm、340nm、360nm、380nm、400nm等等的光照射下变色；可以在450nm、460nm、480nm、500nm、520nm、540nm、560nm、580nm、600nm、620nm、640nm、660nm、680nm、700nm等等的光照射下变色。
50.本发明还提供了上述任意一种所述可逆光致变色透明陶瓷的制备方法，包括如下步骤：
51.按照所述化学组成将ba源、a源、mg源和b源，与助剂混合进行研磨，然后进行煅烧、
成型和烧结处理。
52.在本发明的具体实施方式中，所述a源选自zro2、sno2、tio2和hfo2中的至少一种；所述b源选自ta2o5和nb2o5中的至少一种；所述ba源为碳酸钡，所述mg源为氧化镁。
53.在本发明的具体实施方式中，所述助剂包括分散剂、粘结剂和烧结助剂。在实际操作中，分散剂、粘结剂和烧结助剂种类以及用量可根据实际需求进行调整选择现有常规助剂，能够实现相应的常规效果即可；分散剂保证原料分散均匀性，避免团聚；粘结剂保证原料在球磨过程中的复合成型；烧结助剂提高烧结过程中产品的致密性。
54.在本发明的具体实施方式中，所述研磨为球磨。进一步的，所述球磨采用的溶剂为乙醇。通过研磨将物料混合分散均匀。
55.在实际操作中，将研磨后的浆料进行干燥，得到粉体，再进行所述煅烧。
56.在本发明的具体实施方式中，所述煅烧的条件包括：煅烧温度为1000～1400℃，煅烧时间为1～10h。
57.在本发明的具体实施方式中，所述烧结处理的条件包括：烧结温度为1300～1700℃，烧结时间为10～30h。
58.在本发明的具体实施方式中，所述成型的方式包括压片成型。具体压片成型的操作可根据实际需求进行调整。
59.本发明还提供了上述任意一种所述可逆光致变色透明陶瓷在智能窗、光存储或光开关领域中的应用。
60.在实际应用中，所述可逆光致变色透明陶瓷在250～400nm光照下变色，在450～700nm光照射下或在加热条件下恢复，可用于对应计算机中的0和1，从而进行光存储应用，还可以应用于防伪标志、感应器、光擦除、光开关等方面，具有广阔的应用前景。
61.在实际操作中，可以设置两个光源照射所述可逆光致变色透明陶瓷，先启动250～400nm光源，基于陶瓷的高光透过率，陶瓷由褐色变为灰白色；然后启动450～700nm光源，基于陶瓷的高光透过率，陶瓷由灰白色恢复至褐色。
62.实施例1
63.本实施例提供了可逆光致变色透明陶瓷的制备方法，包括如下步骤：
64.(1)按ba(zr
0.16
mg
0.28
ta
0.56
)o3的化学计量称取baco3、zro2、mgo、ta2o5(ba、zr、mg、ta的摩尔比为1：0.16：0.28：0.56)得到混合粉料，分别加入混合粉料质量的0.5％、1％和0.5％的分散剂油酸、粘结剂聚乙烯醇缩丁醛和烧结助剂正硅酸乙酯，得到混合物料；然后加入混合物料质量的1.2倍的乙醇，按球料比1：3加入氧化锆球(大小球重量比为1﹕1，大球尺寸为10mm，小球尺寸为5mm)，全部置于聚四氟乙烯球磨罐中，球磨处理24h，得到混合浆料。
65.(2)然后，吸浆，在50℃的烘箱中烘干；将烘干后的粉体进行研磨，然后置于密闭的氧化铝坩埚中，于箱式炉内空气气氛1300℃煅烧2h，得到粉体。
66.(3)将步骤(2)煅烧得到的粉体使用干压机在3mpa压力下预压然后置于冷等静压机中，于200mpa压力保压2min，得到素坯。将素坯在工业氧气氛围下于1500℃烧结10h，得到可逆光致变色透明陶瓷ba(zr
0.16
mg
0.28
ta
0.56
)o3。
67.实施例2
68.本实施例提供了可逆光致变色透明陶瓷ba(sn
0.16
mg
0.28
ta
0.56
)o3的制备方法，具体
步骤参考实施例1，区别仅在于，将步骤(1)中的zro2替换为sno2。
69.实施例3
70.本实施例提供了可逆光致变色透明陶瓷ba(ti
0.16
mg
0.28
ta
0.56
)o3的制备方法，具体步骤参考实施例1，区别仅在于，将步骤(1)中的zro2替换为tio2。
71.实施例4
72.本实施例提供了可逆光致变色透明陶瓷ba(hf
0.16
mg
0.28
ta
0.56
)o3的制备方法，具体步骤参考实施例1，区别仅在于，将步骤(1)中的zro2替换为hfo2。
73.实施例5
74.本实施例提供了可逆光致变色透明陶瓷ba(zr
0.16
mg
0.28
nb
0.56
)o3的制备方法，具体步骤参考实施例1，区别仅在于，将步骤(1)中的ta2o5替换为nb2o5。
75.实施例6
76.本实施例提供了可逆光致变色透明陶瓷的制备方法，具体步骤参考实施例1，区别仅在于，本实施例的陶瓷化学组成为ba(zr
x
mgytaz)o3，其中x＝0.04，y＝0.32，z＝0.64；步骤(3)中，烧结温度为1680℃。
77.实施例7
78.本实施例提供了可逆光致变色透明陶瓷的制备方法，具体步骤参考实施例1，区别仅在于，本实施例的陶瓷化学组成为ba(zr
x
mgytaz)o3，其中x＝0.08，y﹕z＝1﹕2，4x+2y+5z＝4(y≈0.307，z≈0.613)；步骤(3)中，烧结温度为1680℃。
79.实施例8
80.本实施例提供了可逆光致变色透明陶瓷的制备方法，具体步骤参考实施例1，区别仅在于，本实施例的陶瓷化学组成为ba(zr
x
mgytaz)o3，其中x＝0.12，y﹕z＝1﹕2，4x+2y+5z＝4(y≈0.293，z≈0.587)；步骤(3)中，烧结温度为1680℃。
81.实验例1
82.图1为本发明实施例1提供的可逆光致变色陶瓷的x射线衍射图。图2为本发明实施例1提供的可逆光致变色陶瓷的sem形貌图。
83.图3为本发明实施例1提供的可逆光致变色陶瓷在365nm辐照前后漫反射光谱图；图4为本发明实施例1提供的可逆光致变色陶瓷在365nm辐照不同时间的漫反射光谱图；图5为本发明实施例1提供的可逆光致变色陶瓷在365nm辐照后最大对比度随时间的变化图。从图中可知，本发明的可逆光致变色陶瓷具有响应时间快，且变化对比度高的特点。其中，最大对比度δr的计算为：初始反射率r0减去辐照后的反射率r1，然后除以初始反射率r0，具体公式表示为：δr＝(r
0-r1)/r0。
84.图6为本发明实施例1提供的可逆光致变色陶瓷在365nm辐照后和在450nm辐照后的漫反射光谱图；图7为本发明实施例1提供的可逆光致变色陶瓷在365nm光致变色与450nm恢复前后漫反射谱图及实物图。从图中可知，本发明的可逆光致变色陶瓷在365nm辐照后，漫反射发生变化，颜色由灰白色变为褐色；当450nm辐照后，恢复初始的漫反射，颜色由褐色恢复至灰白色。
85.图8为本发明实施例1提供的可逆光致变色陶瓷在365nm光致变色与300℃热恢复前后漫反射谱图及实物图。从图中可知，本发明的可逆光致变色陶瓷在365nm辐照后，漫反射发生变化，颜色由灰白色变为褐色；当300℃加热处理30s后，恢复初始的漫反射，颜色由
褐色恢复至灰白色。
86.图9为本发明实施例1提供的可逆光致变色陶瓷在365nm、450nm光致变色循环处理反射谱图；其中图9为辐照处理60s。
87.图10为本发明实施例1提供的可逆光致变色陶瓷在365nm光致变色和450nm恢复处理的实物图(其余位置进行遮挡，仅留出标示“2”)，说明了本发明实施例1提供的可逆光致变色材料能够储存信息。
88.最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

技术特征：
1.可逆光致变色透明陶瓷，其特征在于，化学组成为：ba(a
x
mg
y
b
z
)o3；其中，a选自zr、sn、ti和hf中的至少一种；b选自ta和nb中的至少一种；4x+2y+5z＝4，0＜x＜1，0＜y＜1，0＜z＜1。2.根据权利要求1所述的可逆光致变色透明陶瓷，其特征在于，x为0.04～0.25；优选的，x为0.1～0.2。3.根据权利要求1所述的可逆光致变色透明陶瓷，其特征在于，y为0.25～0.35；优选的，y为0.25～0.3。4.根据权利要求1所述的可逆光致变色透明陶瓷，其特征在于，x＝0.16，y＝0.28，z＝0.56。5.根据权利要求1所述的可逆光致变色透明陶瓷，其特征在于，所述可逆光致变色透明陶瓷在250～400nm光照射下变色，在450～700nm光照射下或在加热条件下恢复颜色。6.权利要求1-5任一项所述的可逆光致变色透明陶瓷的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：按照所述化学组成将ba源、a源、mg源和b源，与助剂混合进行研磨，然后进行煅烧、成型和烧结处理。7.根据权利要求6所述的可逆光致变色透明陶瓷的制备方法，其特征在于，所述a源选自zro2、sno2、tio2和hfo2中的至少一种；所述b源选自ta2o5和nb2o5中的至少一种；所述ba源为碳酸钡，所述mg源为氧化镁。8.根据权利要求6所述的可逆光致变色透明陶瓷的制备方法，其特征在于，所述煅烧的条件包括：煅烧温度为1000～1400℃，煅烧时间为1～10h。9.根据权利要求6所述的可逆光致变色透明陶瓷的制备方法，其特征在于，所述烧结处理的条件包括：烧结温度为1300～1700℃，烧结时间为10～30h。10.权利要求1-5任一项所述的可逆光致变色透明陶瓷在智能窗、光存储或光开关领域中的应用。

技术总结
本发明涉及陶瓷材料技术领域，尤其是涉及一种可逆光致变色透明陶瓷及其制备方法和应用。可逆光致变色透明陶瓷，化学组成为：Ba(A


技术研发人员：曹永革 文子诚 左传东 唐巍 李英魁
受保护的技术使用者：松山湖材料实验室
技术研发日：2021.11.23
技术公布日：2022/3/7