一种不饱和酮的制备方法与流程

1.本发明属于精细化学品领域，具体涉及一种不饱和酮的制备方法。


背景技术：

2.不饱和酮是合成精细化学品的一种重要中间原料，广泛应用于合成香精香料，食品添加剂和医药产品。如甲基庚烯酮，假紫罗兰酮等，可作为合成芳樟醇，维生素a和维生素e的中间体。由于不饱和酮在精细化学品合成中的重要性，得到了很多专家学者的研究。
3.美国专利us3029287描述了不饱和炔醇与2-甲氧基丙烯作为原料，在对甲苯磺酸催化作用下间歇反应15小时，得到不饱和酮粗产品。该方法反应时间长，且反应收率低。
4.wo2014/096063以烯醇和2-甲氧基丙烯为原料，以磷酸水溶液为催化剂，在高压釜内进行反应3h，结束后用碳酸氢钠水溶液洗涤，然后通过精馏得到烯酮溶液。该方法间歇操作，反应时间长，收率低，不利于工业化生产。
5.cn108532079描述了在微通道反应器中由脱氢芳樟醇与2-甲氧基丙烯，在甲烷磺酸催化剂溶液下经saucy-marbet反应制得假性紫罗兰酮。但微通道反应器存在处理量小，造价高的缺点，不利于工业化生产。
6.cn1817841以不饱和醇和2-烷氧基丙烯为原料，以酸性离子液体为催化剂和反应溶剂，进行saucy-marbet反应制得不饱和酮。但离子液体价格昂贵，不适合工业化生产。
7.cn10829917在近临界的状态下将2-甲基-3-丁烯-2-醇与2-烷氧基丙烯发生saucy-marbet反应得到甲基庚烯酮。该合成方法无需使用催化剂，并且能够提高产物甲基庚烯酮的选择性。但该方法操作条件苛刻，温度为250-300℃，压力为5-10mpa。
8.以不饱和醇与2-甲氧基丙烯为原料，通过saucy-marbet反应制备不饱和酮是一种有效可行的方法。saucy-marbet反应为放热反应，放热量为130-180kj/mol(以不同不饱和醇计)。不饱和醇与2-甲氧基丙烯反应存在放热速率快，放热量大的特点。原料2-甲氧基丙烯在反应条件下饱和蒸汽压高，极易汽化。采用平推流或釜式反应器，反应移热量大，反应难控制，易在反应器内形成热点，使反应存在超温超压的危险。
[0009][0010]
针对saucy-marbet的反应特征，需要提出一种使反应温度波动性小、温度更易控制更安全，反应选择性与转化率高的工艺方案。


技术实现要素：

[0011]
本发明的目的在于提供一种反应温度稳定易于控制更安全，且2-甲氧基丙烯单耗更低的不饱和酮的制备方法。
[0012]
本发明提供的不饱和酮的制备方法，通过以下方案实现：
[0013]
一种不饱和酮的制备方法，所述方法为不饱和醇与2-甲氧基丙烯在反应器内进行saucy-marbet反应，制备不饱和酮，向反应体系中加入2,2-二甲氧基丙烷，原料不饱和醇与2-甲氧基丙烯的摩尔比为1:(0.5-0.9)。
[0014]
saucy-marbet反应是强放热反应，本发明向反应体系中加入的2,2-二甲氧基丙烷会在塔式反应器内发生裂解反应：
[0015][0016]
2,2-二甲氧基丙烷的裂解是吸热反应，降低了用于冷却的公用工程的耗量，使反应更易控制。另外，2,2-二甲氧基丙烷会裂解产生2-甲氧基丙烯，可以降低原料2-甲氧基丙烯的用量，因此该本发明还需要与之匹配的原料比。
[0017]
本发明中，所述不饱和醇包含式(i)和/或式(ii)两种化合物：
[0018][0019]
式中，r1、r2为氢、c1-c20烃基中的一种或多种，优选r1、r2为c1-c12烃基中的一种或多种。
[0020]
本发明中，所述不饱和酮包含式(iii)、式(iv)和式(v)中一种或多种化合物：
[0021][0022]
式中，r1、r2为氢、c1-c20烃基中的一种或多种，优选r1、r2为c1-c12烃基中的一种或多种。
[0023]
本发明中，所述不饱和醇与2,2-二甲氧基丙烷的摩尔比为1:(0.1-0.5)。
[0024]
本发明中，所述催化剂为磷酸、亚磷酸、三氯乙酸、硫酸、甲烷磺酸和烷基苯磺酸中一种或多种。
[0025]
本发明中，所述催化剂同2,2-二甲氧基丙烷配成溶液一同进料；优选地，所述催化剂的用量为不饱和醇质量的0.05％-0.3％。
[0026]
本发明中，所述反应器中的温度为100-250℃，反应压力为0.3-1.5mpa，反应停留时间120-360min。
[0027]
本发明中，所述反应器为塔式反应器，包含精馏段、反应段与提馏段。精馏段的作用是用于分离出反应产生的副产物甲醇，提馏段的存在可以防止原料2-甲氧基丙烯短路，跟随产品直接从塔釜采出。另外，在提馏段还会有反应产生，放出热量，放出的热量使反应液中少量的2-甲氧基丙烯进一步汽化，起到提纯产品的作用。
[0028]
本发明中，所述精馏段内装有塔板或填料，反应段内设有塔板，提馏段内设有塔板
或填料；优选地，所述精馏段包括n1级理论塔板，n1为2～5块；反应段包括n2级塔板，n2为5～10块；提馏段包括n3级理论塔板，n3为2～5块。
[0029]
本发明中，所述塔式反应器的反应段设有级间冷却器。级间冷却器设在相邻两块塔板之间，反应液从上部塔板采出流经级间冷却器冷却后进入下级塔板，级间冷却器根据反应体系与反应段理论板数的不同设置不同。
[0030]
本发明中，所述塔式反应器下方设有外循环换热器，外循环换热器内2-甲氧基丙烯与反应液进行换热。外循环换热器的设置，实现了能量集成的目的，降低了反应能耗。
[0031]
本发明的另一目的在于提供一种不饱和酮。
[0032]
一种不饱和酮，采用上述的制备方法制备获得，所述不饱和酮包含式(iii)、式(iv)和式(v)中一种或多种化合物：
[0033][0034]
式中，r1、r2为氢、c1-c20烃基中的一种或多种，优选r1、r2为c1-c12烃基中的一种或多种。
[0035]
同现有技术相比，本发明的积极效果体现在：
[0036]
(1)2,2-二甲氧基丙烷能在塔式反应器中发生裂解反应，吸收saucy-marbet反应放出的热量，使反应更平稳更安全，同时，裂解反应产生2-甲氧基丙烯，降低了纯品2-甲氧基丙烯的消耗。
[0037]
(2)因甲醇沸点较产品不饱和酮与原料不饱和醇的沸点低，在反应中产生的甲醇会被带到塔顶，经分离后排出反应体系，起到了提纯产品的目的。
[0038]
(3)原料2-甲氧基丙烯经预热后进入反应器，避免了低温原料直接进料对反应装置造成的波动，有利于反应平稳进行。
附图说明
[0039]
图1是本发明采用的塔式反应器示意图。其中，1是2-甲氧基丙烯进料泵，2是不饱和醇进料泵，3是催化剂进料泵，4是外循环换热器，5是反应液循环泵，6是反应液采出泵，7是精馏段，8是反应段，9是级间冷却器，10是提馏段，11是塔顶冷凝器，12是回流泵。
具体实施方式
[0040]
下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步说明，但本发明的内容不限于这些实施例。
[0041]
原料信息：
[0042]
2-甲氧基丙烯：安徽华甬新材料股份有限公司，工业级，纯度》99％；
[0043]
2,2-二甲氧基丙烷：安徽华甬新材料股份有限公司，工业级，纯度》99％；
[0044]
甲基丁烯醇：烟台九目化学股份有限公司，定制，纯度》99％；
[0045]
去氢芳樟醇：烟台九目化学股份有限公司，定制，纯度》99％。
[0046]
表征方法：
[0047]
分析仪器为agilent 7890b气相色谱，hp-5 19091j-413毛细管柱；分析条件包括：
溶剂为乙腈，进样体积1μl，进样口温度为240℃，分流比为30/1，氢气流量为40ml/min，尾吹流量为25ml/min，空气流量为400ml/min，柱流量为1.5ml/min，采用升温程序，初始柱温35℃，保留5min，以6℃/min的速度升至100℃，然后以30℃/min的速度升温至240℃，保留5min。
[0048]
装置信息：
[0049]
塔式反应器1：精馏段内装有塔板或填料，反应段内设有塔板，提馏段内设有塔板或填料；所述精馏段包括n1级理论塔板，n1为2块；反应段包括n2级塔板，n2为5块；提馏段包括n3级理论塔板，n3为2块。实施例1-16采用塔式反应器1。
[0050]
塔式反应器2：精馏段内装有塔板或填料，反应段内设有塔板，提馏段内设有塔板或填料；所述精馏段包括n1级理论塔板，n1为5块；反应段包括n2级塔板，n2为10块；提馏段包括n3级理论塔板，n3为5块。实施例17-32采用塔式反应器2。
[0051]
实施例1
[0052]
原料组成和工艺参数见表1。
[0053]
原料2-甲氧基丙烯由进料泵1经外循环换热器预热后泵入塔式反应器中下部。原料不饱和醇和催化剂分别经泵2，泵3泵入塔式反应器中上部。2,2-二甲氧基丙烷与催化剂配成溶液一同进料。两种原料在反应段逆流接触，在催化剂的作用下发生saucy-marbet反应，生成不饱和酮以及副产甲醇。
[0054]
反应过程中的反应热的移除是通过2,2-二甲氧基丙烷的裂解吸热，塔顶冷凝器11冷回流、级间冷却器9、以及外循环换热器4实现的。
[0055]
实施例中，反应产生的甲醇经精馏段7分离纯化后通过回流泵12采出。反应液经反应液采出泵6采出，经过气相色谱分析、计算后可得到不饱和醇的转化率以及选择性。
[0056]
实施例2-32
[0057]
原料组成和工艺参数见表1和表2。
[0058]
制备过程同实施例1。
[0059]
其中，实施例1-16由甲基丁烯醇制备甲基庚烯酮(r1＝1，r2＝1)，实施例17-32由去氢芳樟醇制备6,10-二甲基-3,5,9-十一烷三烯-2-酮和/或6,10-二甲基-4,5,9-十一烷三烯-2-酮(r1＝1，r2＝6)。
[0060]
表1不饱和醇为甲基丁烯醇反应实施例制备
[0061]
[0062][0063]
表2不饱和醇为去氢芳樟醇反应实施例制备
[0064][0065]
对比例1
[0066]
本对比例中制备过程同实施例1，2-甲氧基丙烯与甲基丁烯醇的摩尔比为1，甲烷磺酸用量为甲基丁烯醇质量的0.2％。反应过程中，设定反应段温度为160℃，反应压力为1.2mpag。反应停留时间240min。反应过程中不加入2,2-甲氧基丙烷。实验过程中，反应热只靠外部移热进行移除，温度的控制是通过冷却介质流量的增加或减少实现的。塔内温度控制存滞后性，波动性大，温度波动范围在
±
10.8℃。另外，冷却介质用量大大增加。经气相色谱分析、计算后得到甲基丁烯醇的转化率为94％，选择性为84％。
[0067]
对比例2
[0068]
本实施例中制备过程同实施例17，2-甲氧基丙烯与去氢芳樟醇的摩尔比为1，甲烷磺酸用量为去氢芳樟醇质量的0.15％。反应过程中，设定反应段温度为130℃，反应压力为0.6mpag。反应停留时间240min。反应过程中不加入2,2-甲氧基丙烷。实验过程中，反应热只靠外部移热进行移除，温度的控制是通过冷却介质流量的增加或减少实现的。塔内温度控制存在滞后性，波动性大，温度波动范围在
±
11℃。另外，冷却介质用量大大增加。经气相色谱分析、计算后得到去氢芳樟醇的转化率为91％，选择性为85％。
[0069]
通过上述实施例的对比例的比较可知，本发明由于2,2-二甲氧基丙烷裂解吸热，反应过程中反应器内温度波动小，降低了反应失控超温超压的风险。另外，本发明降低了冷却介质的用量，同时还降低了原料2-甲氧基丙烯的耗量，是一种经济高效的连续化生产工艺。

技术特征：
1.一种不饱和酮的制备方法，所述方法为不饱和醇与2-甲氧基丙烯在反应器内进行saucy-marbet反应，制备不饱和酮，其特征在于，向反应体系中加入2,2-二甲氧基丙烷，原料不饱和醇与2-甲氧基丙烯的摩尔比为1:(0.5-0.9)。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述不饱和醇包含式(i)和/或式(ii)两种化合物：式中，r1、r2为氢、c1-c20烃基中的一种或多种，优选r1、r2为c1-c12烃基中的一种或多种。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述不饱和酮包含式(iii)、式(iv)和式(v)中一种或多种化合物：式中，r1、r2为氢、c1-c20烃基中的一种或多种，优选r1、r2为c1-c12烃基中的一种或多种。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述不饱和醇与2,2-二甲氧基丙烷的摩尔比为1:(0.1-0.5)。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂为磷酸、亚磷酸、三氯乙酸、硫酸、甲烷磺酸和烷基苯磺酸中一种或多种；和/或，所述催化剂同2,2-二甲氧基丙烷配成溶液一同进料；优选地，所述催化剂的用量为不饱和醇质量的0.05％-0.3％。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应器中的温度为100-250℃，反应压力为0.3-1.5mpa，反应停留时间120-360min。7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应器为塔式反应器，包含精馏段、反应段与提馏段。8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述精馏段内装有塔板或填料，反应段内设有塔板，提馏段内设有塔板或填料；优选地，所述精馏段包括n1级理论塔板，n1为2～5块；反应段包括n2级塔板，n2为5～10块；提馏段包括n3级理论塔板，n3为2～5块。9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述塔式反应器的反应段设有级间冷却器，级间冷却器设在相邻两块塔板之间，反应液从上部塔板采出流经级间冷却器冷却后进入下级塔板；和/或，所述塔式反应器下方设有外循环换热器，外循环换热器内2-甲氧基丙烯与反应液进行换热。10.一种不饱和酮，采用权利要求1-9中任一项所述的制备方法制备获得，所述不饱和酮包含式(iii)、式(iv)和式(v)中一种或多种化合物：
式中，r1、r2为氢、c1-c20烃基中的一种或多种，优选r1、r2为c1-c12烃基中的一种或多种。

技术总结
本发明提供了一种不饱和酮的制备方法。在酸性催化剂存在的条件下，不饱和醇与2-甲氧基丙烯在塔式反应器内进行Saucy-Marbet反应生成不饱和酮。本发明中，向反应体系中加入2,2-二甲氧基丙烷，2,2-二甲氧基丙烷在塔式反应器内发生裂解反应。2,2-二甲氧基丙烷的裂解是吸热反应，会吸收Saucy-Market反应的反应热，且2,2-二甲氧基丙烷能裂解产生2-甲氧基丙烯可作为反应原料。该方法使反应温度更易控制，同时降低了原料2-甲氧基丙烯的单耗，且反应能耗低，转化率高，选择性高，是一种经济、高效的连续化生产工艺。续化生产工艺。续化生产工艺。


技术研发人员：马朋成 宋明焱 孙媛媛 王云晴 宋军伟 黄文学
受保护的技术使用者：万华化学集团股份有限公司
技术研发日：2021.11.23
技术公布日：2022/3/7