一种膜过程强化的无皂化稀土萃取分离新技术

1.本发明提供了一种膜过程强化的无皂化稀土萃取分离新技术，涉及稀土资源 利用和膜分离领域。


背景技术：

2.稀土是极其重要的战略资源，因其具有优异的物理化学性能，已经被广泛应 用于国防、石油、化工、冶金、磁性材料、发光材料等众多领域。随着稀土应用 范围的不断推广，其用量需求也日渐增长。
3.溶剂萃取法是目前国内外最常用的提取稀土元素的方法。在传统萃取过程中， 大多采用酸性磷类萃取剂(如p507、p204等)，水相中的稀土离子与有机相中 的阳离子进行交换，实现萃取过程。这类萃取剂在萃取过程中释放氢离子，使得 水相酸度逐渐升高，而导致萃取方程向右进行不够彻底，萃取剂的萃取能力也逐 渐减弱。因此通常采用将萃取剂皂化的方法来提高酸性萃取剂的萃取能力，常用 的皂化剂有ca(oh)2、naoh和氨水等。随后采用酸洗和反萃工序得到稀土元素 富集液并实现萃取剂的再生和重复使用。每生产1吨稀土产品需要消耗约10吨 浓盐酸和3吨烧碱，占直接成本的50％-70％。
4.本发明针对稀土元素萃取过程中酸碱用量大的问题，发明了一种膜过程强化的无皂化稀土萃取分离新技术。如说明书附图1和2所示，在萃取过程中，油相中酸性萃取剂释放的氢离子与稀土离子交换，进入萃余相，通过膜分离技术可以将萃余相中的稀土离子和氢离子进行高效分离，并将透过酸液应用于酸洗和反萃工序中，此时氢离子与萃取剂阴离子再次结合，从而实现了酸性萃取剂的再生和循环使用。由于膜技术去除了萃余相中氢离子，有效降低了水相酸度，因此可以省去皂化工艺而不影响萃取效果。此技术大大缩减了萃取过程酸碱用量，降低生产成本并减少废水产出，使分离流程绿色化，符合清洁生产理念，具有显著的经济价值和社会效益。
[0005][0006][0007][0008]


技术实现要素：

[0009]
本发明目的在于提供一种膜过程强化的无皂化稀土萃取分离新技术，该技术 包括以下步骤：
[0010]
(1)将混合稀土料液利用酸性萃取剂进行萃取，使得部分稀土金属离子被萃 取剂捕获进入萃取相，萃取剂上的氢离子进入萃余相；其中，所述混合稀土料液 的温度为0-60℃，主要成分为稀土盐，如氯化稀土，硫酸稀土，草酸稀土等， 浓度为10-250g/l(折reo)；所述酸性萃取剂种类包括磷类，羧酸类，如p507， p204，环烷酸等。
[0011]
(2)将步骤(1)中萃余相溶液中的稀土离子与氢离子通过膜技术进行分离， 氢离子进入透过液。膜分离操作压力范围为0～2.0mpa,进料液温度范围为0～ 60
°
；萃余相中酸
浓度为0-10mol/l，稀土离子浓度为10-250g/l(折reo)，经 膜分离后透过液酸浓度为0-15mol/l，稀土金属浓度为0-100g/l(折reo)。
[0012]
(3)采用步骤(2)中的透过酸液对步骤(1)所得萃取相进行酸洗和反萃， 实现酸性萃取剂再生和稀土元素富集，可依据实际需求对透过酸液补加少量酸至 所需酸浓度，反萃酸浓度为0-10mol/l。
[0013]
(4)将步骤(3)所得酸性萃取剂再次应用于步骤(1)，实现酸液循环使用。
[0014]
在本发明的方法中，混合稀土料液是稀土精矿经浸矿和酸溶过滤之后的溶液。
[0015]
在本发明的方法中，相比传统的皂化萃取技术，即萃取剂先经碱皂化再萃取， 此工艺无皂化过程，大大减少萃取过程中酸碱的用量。萃余相和萃取相溶液可对 应萃取级数为1-2000级中任一级的溶液。
[0016]
在本发明的方法中，一种膜过程强化的无皂化稀土萃取分离系统，其特征在 于，该系统包括：
[0017]
第一过滤器，设置入口和出口，入口与萃余相出口连通，其中过滤器的过滤 精度至少为3微米；
[0018]
第二过滤器，设置入口和出口，入口与第一过滤器出口连通，其中过滤器的 过滤精度至少为1微米；
[0019]
缓冲罐，设置有入口和出口，缓冲罐的入口与第二过滤器的出口流体连通；
[0020]
恒温加热器，设置有入口和出口，入口与缓冲罐出口连通；
[0021]
高压泵，压力范围为0～3.0mpa，设置有入口和出口，入口与恒温加热器 出口连通；
[0022]
膜组件，入口与高压泵出口连通，出口与下一级萃余相入口连通，透过液出 口与收集器连通；
[0023]
压力表，量程为0～3.0mpa；
[0024]
流量计，量程为0～2gpm。
[0025]
所述的稀土萃取分离系统包含1-2000级，每级含有机相和水相，两相先混 合，再澄清，然后水相进入上一级，与该级有机相混合澄清，有机相进入下一级， 与该级水相混合澄清，重复混合澄清过程，直到水相从第一级流出(中间可能部 分引出)，有机相从最后一级流出(中间可能部分引出)。其特征在于有机相含 萃取剂，具有萃取分离稀土的能力，包括优选的磷酸类p507、p204，羧酸类萃 取剂环烷酸，水相含稀土溶液或者酸溶液。
[0026]
在本发明的方法中，所述的膜分离技术包括纳滤和反渗透中的一种或两种。 膜材料可以为聚酰胺、聚磺酰胺、聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、壳聚糖、聚乙烯、 聚丙烯腈或聚碳酸酯等。膜组件形式可以为平板膜、卷式膜或管式膜。
[0027]
在本发明的方法中，所涉及到的酸包括盐酸、硫酸、草酸、磷酸、硝酸中的 一种或多种。
[0028]
在本发明的方法中，步骤(2)和(4)所得酸液可用于浸矿等工序。
[0029]
本发明技术方案的原理是：采用酸性萃取剂时，稀土萃余相水溶液中含有三 价稀土元素离子(re
3+
)、h
+
和阴离子(如cl-、oh-等)。根据re
3+
和h
+
的尺寸 大小和荷电性差异，通过膜分离技术可以将两者进行分离。将分离出的酸液用于 后续酸洗和反萃工序中，实现酸性萃取剂的再生，从而实现酸循环过程。在萃取 过程中，每萃取1个稀土离子，同时会有3个
氢离子进入水相，随着时间推移， 水相酸度逐渐升高，使得分配比降低，萃取剂的萃取能力也逐渐减弱。因此传统 工艺采用萃取剂皂化的方法(常用氨皂、钠皂或钙皂)，脱除酸性萃取剂中所含 的氢离子，防止水相酸度升高。本专利通过膜法酸循环工艺则可以将h
+
从萃余 相中高效移除，防止水相酸度升高，因此可以省去皂化工艺。
附图说明
[0030]
图1、传统皂化萃取工艺与无皂化酸循环工艺对比(以盐酸为例)。
[0031]
图2、传统皂化萃取工艺与无皂化酸循环工艺
具体实施方式
[0032]
下面给出具体实例对本发明作详细的说明
[0033]
实施例1
[0034]
以重稀土为例，在萃取段第1级中加入p507-200#煤油萃取剂，其中p507 的体积分数为40％，煤油的体积分数为60％；在萃取段最后1级加入氯化稀土 料液(料液组成：ycl
3 1mol/l，hcl 0.5mol/l)，在反萃段和洗涤段最后1级加 入水，进行萃取操作，其中，萃取段相比(o/a)为1:1，两相停留时间15min， 洗涤段相比(o/a)为2:1，两相停留时间8min，反萃段相比(o/a)为1:1.8， 两相停留时间10min。一级萃取结束后，将萃余相溶液引流到纳滤装置，采用聚 酰胺纳滤膜进行错流式纳滤操作。纳滤操作压力1.5mpa，流量为10l/h，温度 25℃。运行20min后，料液继续进入下一级萃取操作中。对运行前后的料液和 透过液进行分析，结果如下：
[0035]
料液中hcl浓度由0.5mol/l下降到0.08mol/l；透过液中y
3+
浓度为0.04 mol/l，膜通量为53kg/m2h，y
3+
截留率为96％。说明纳滤膜成功将y
3+
与h
+
进 行分离。
[0036]
实施例2
[0037]
以重稀土为例，在萃取段第1级中加入p507-200#煤油萃取剂，其中p507 的体积分数为40％，煤油的体积分数为60％；在萃取段最后1级加入氯化稀土 料液(料液组成：ycl
3 1mol/l，hcl 1.5mol/l)，在反萃段和洗涤段最后1级加 入水，进行萃取操作，其中，萃取段相比(o/a)为1:1，两相停留时间15min， 洗涤段相比(o/a)为2:1，两相停留时间8min，反萃段相比(o/a)为1:1.8， 两相停留时间10min。一级萃取结束后，将萃余相溶液引流到纳滤装置，采用聚 酰胺纳滤膜进行错流式纳滤操作。纳滤操作压力1.5mpa，流量为10l/h，温度 25℃。运行20min后，料液继续进入下一级萃取操作中。对运行前后的料液和 透过液进行分析，结果如下：
[0038]
料液中hcl浓度由1.5mol/l下降到0.12mol/l；透过液中y
3+
浓度为0.035 mol/l，膜通量为39kg/m2h，y
3+
截留率为96.5％。说明纳滤膜成功将y
3+
与h
+
进行分离。

技术特征：
1.一种膜过程强化的无皂化稀土萃取分离新技术，其特征在于，该技术和方法包括以下步骤：(1)将混合稀土料液利用酸性萃取剂进行萃取，使得部分稀土金属离子被萃取剂捕获进入萃取相，萃取剂上的氢离子进入萃余相；其中，所述混合稀土料液的温度为0-60℃，主要成分为稀土盐，如氯化稀土，硫酸稀土，草酸稀土等，浓度为10-250g/l(折算为稀土氧化物reo)；所述酸性萃取剂种类包括磷酸类，羧酸类，如p507，p204，环烷酸等。(2)将步骤(1)中萃余相溶液通过膜技术进行分离，将萃余相溶液中的稀土离子与氢离子进行分离，氢离子进入透过液。膜分离操作压力范围为0～2.0mpa,进料液温度范围为0～60
°
；萃余相中酸浓度为0-10mol/l，稀土金属浓度为10-250g/l(折算为稀土氧化物reo)，经膜分离后透过液酸浓度为0-15mol/l，稀土金属浓度为0-100g/l(折算为稀土氧化物reo)。(3)采用步骤(2)中的透过酸液对步骤(1)所得萃取相进行酸洗和反萃，实现酸性萃取剂再生和稀土元素富集，可依据实际需求对透过酸液补加少量酸至所需酸浓度，反萃酸浓度为0-10mol/l。(4)将步骤(3)所得酸性萃取剂再次应用于步骤(1)，实现萃取剂和酸液循环使用。2.按照权利要求1的方法，其特征在于，混合稀土料液是稀土精矿经浸矿和酸溶过滤之后的溶液。3.按照权利要求1的方法，其特征在于，相比传统的皂化萃取技术，即萃取剂先经碱皂化再萃取，此工艺无皂化过程，大大减少萃取过程中酸碱的用量。萃余相和萃取相溶液可对应萃取级数为1-2000级中任一级的溶液。4.按照权利要求1的方法，一种膜过程强化的无皂化稀土萃取分离系统，其特征在于，该系统包括：第一过滤器，设置入口和出口，入口与萃余相出口连通，其中过滤器的过滤精度至少为3微米；第二过滤器，设置入口和出口，入口与第一过滤器出口连通，其中过滤器的过滤精度至少为1微米；缓冲罐，设置有入口和出口，缓冲罐的入口与第二过滤器的出口流体连通；恒温加热器，设置有入口和出口，入口与缓冲罐出口连通；高压泵，压力范围为0～3.0mpa，设置有入口和出口，入口与恒温加热器出口连通；膜组件，入口与高压泵出口连通，出口与下一级萃余相入口连通，透过液出口与收集器连通；压力表，量程为0～3.0mpa；流量计，量程为0～2gpm。所述的稀土萃取分离系统包含1-2000级，每级含有机相和水相，两相先混合，再澄清，然后水相进入上一级，与该级有机相混合澄清，有机相进入下一级，与该级水相混合澄清，重复混合澄清过程，直到水相从第一级流出(中间可能部分引出)，有机相从最后一级流出(中间可能部分引出)。其特征在于有机相含萃取剂，具有萃取分离稀土的能力，包括优选的磷酸类p507、p204，羧酸类萃取剂环烷酸，水相含稀土溶液或者酸溶液。5.按照权利要求1的方法，其特征在于，所述的膜分离技术包括纳滤和反渗透中的一种或两种。膜材料可以为聚酰胺、聚磺酰胺、聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、壳聚糖、聚乙烯、聚丙
烯腈或聚碳酸酯等。膜组件形式可以为平板膜、卷式膜或管式膜。6.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤(2)和(4)所得透过酸液可用于浸矿等工序。7.按照权利要求1-6的任一方法进行稀土元素分离。

技术总结
本发明公布了一种膜过程强化的无皂化稀土萃取分离新技术，属于稀土资源利用和膜分离领域。该工艺和方法包括：采用酸性萃取剂对混合稀土料液进行萃取，随后采用纳滤膜或反渗透膜将萃余液中稀土离子和氢离子进行高效分离，稀土离子留存在萃余液中，继续用于后续萃取操作，氢离子则透过膜进入透过液，透过液可回用于后续酸洗和反萃工序，完成酸性萃取剂的再生和循环使用，最终实现萃取工艺和膜分离工艺的多级动态循坏耦合。本工艺可免去传统稀土萃取工艺中的萃取剂皂化工艺，大大缩减了萃取过程中的酸碱用量，降低稀土生产成本并减少废液排放。放。


技术研发人员：单玲珑 罗双江 李福建 王均凤 张香平 张锁江
受保护的技术使用者：中国科学院过程工程研究所
技术研发日：2020.09.08
技术公布日：2022/3/7