一种制备聚氨酯拉挤复合材料的方法与流程

1.本发明属于聚氨酯拉挤工艺领域。具体地讲，本发明涉及一种用聚氨酯拉挤成型工艺制备聚氨酯拉挤复合材料的方法和设备，所述方法所制得的聚氨酯拉挤复合材料及其用途。


背景技术：

2.拉挤成型复合材料具有纤维含量高、质量均一等特点，深受业界关注。拉挤工艺简单高效，能实现连续生产，因而被广泛采用。拉挤工艺一般的具体操作方式为：连续不断地将纤维纱或者纤维织物从纱架中引出，通过开放式的浸胶槽或者密闭的浸润盒进行树脂浸润，纤维经树脂浸润后进入保持一定截面形状的模具中加热固化，然后再由牵引装置连续不断地拉出模具，最后在线切割成所需要的长度，从而制得相应的复合材料。
3.传统的拉挤工艺主要采用开放式的浸胶方式，即纤维、织物或毡经过带有压辊或者压杆的浸胶槽，带有树脂的纤维经预成型板逐级挤压之后进入加热的模具，而后固化。采用传统的开放式浸胶方式存在一系列的问题如高voc(可挥发性有机物)挥发，较高的树脂浪费率以及成品气孔率含量高等。并且，停机以及更换产品规格所需的时间比较长，而且成本也是比较高的。
4.此外，目前的聚氨酯拉挤复合材料的表面一般为光滑的，不能满足需要一定粗糙度表面的从而可以进一步加工或拼接的聚氨酯产品的要求。
5.cn111169045a公开了一种风电叶片主梁片材拉挤成型浸胶装置、模具、设备及方法，拉挤成型浸胶装置包括：浸胶模具，浸胶模具包括封闭的第一模腔和设于第一模腔外的第一加热装置；第一模腔设有进料口和出料口，第一模腔上还设有贯穿入第一模腔内部的注胶口；多个注胶装置，多个注胶装置的出胶口与注胶口连接，适于向第一模腔中注射胶液。该风电叶片主梁片材拉挤成型浸胶装置、模具、设备及方法，可避免环境因素对胶液性能的影响，胶液现混现用，浓度均一性高，纤维定位走向精准可控，并通过进一步控制模具中各段长度和温度、控制纤维材料含量，保证浸胶效果和固化效果，制得的产品性能更好。
6.cn107405842b公开了一种拉挤成型设备。该设备包括用于接收纤维的部分(3)、将树脂注射进入纤维的部分(4)、浸渍树脂注射纤维的部分以及用于使浸渍纤维成形的部分，其中纤维在其通过接收部分后汇聚在树脂注射部分以接收树脂，在当纤维从注射部分行进通过浸渍部分时注射树脂后，树脂向外流动。
7.us2005221085 a1公开了一种聚合物包覆、包覆纤维复合材料、混杂复合材料的制备及其制造方法和装置。该文献提供了在不与固体介质发生物理接触的情况下，用熔融聚合物流对涂覆纤维的粗纱进行最大程度的喷涂和涂布，从而同时防止纤维表面受到损坏和剥离涂层。当使用该申请的复合材料制成的产品时，提高了电磁屏蔽性能。该文献的方法和装置使用具有多个孔的喷嘴式喷雾器组，以使热塑性或热固性聚合物能够更有效地渗透到纤维束中，从而提供对所有纤维的更均匀的部分覆盖。混杂复合材料可以由两种或多种增强体和一种或多种基体聚合物组成。
30mm，优选8-20mm。如图4所示，y表示注胶流道的宽度。
22.优选的，所述注胶流道(4i)上有至少两个流道孔(4ia，4ib)和/或至少一个缝隙(4ic)，所述流道孔的直径为0.5-5mm，优选1-4mm，更优选1.5-3mm。
23.优选的，所述流道孔中最远的两个流道孔(4ia，4ib)的中心距为注胶流道长度的5％-90％，优选10％-80％，更优选15％-70％。
24.优选的，所述缝隙的宽度0.5-4mm，优选1-3mm，所述缝隙(4ic)的长度为注胶流道(4i)长度的5％-90％，优选10％-80％，更优选15％-70％。
25.优选的，所述方法还包括使用自动计量混合装置混合聚氨酯组合物。
26.优选的，所述聚氨酯组合物包括如下组分：
27.组分a，包括一种或多种有机多异氰酸酯；
28.组分b，包括：
29.b1)一种或多种有机多元醇，所述多元醇的含量为21-60wt.％，优选21-40wt％，基于所述聚氨酯组合物总重量按100wt.％计；
30.b2)基于所述聚氨酯组合物总重量按100wt.％计含量为0-35wt％，优选4.6-35wt％的一种或多种具有式(i)结构的化合物
[0031][0032]
其中，r1选自氢、甲基或乙基；r2选自具有2-6个碳原子的亚烷基、2，2-二(4-亚苯基)-丙烷、1，4-二(亚甲基)苯、1，3-二(亚甲基)苯、1，2-二(亚甲基)苯；n为选自1-6的整数；以及
[0033]
组分c，自由基引发剂。
[0034]
优选的，所述有机多元醇的官能度为1.7-6，优选1.9-4.5，羟值为150-1100mgkoh/g，优选150-550mgkoh/g。
[0035]
优选的，所述b2)组分选自：甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯或其组合。
[0036]
优选的，所述聚氨酯组合物在25℃下凝胶时间为10-40分钟，优选15-30分钟，更优选16-28分钟。
[0037]
优选的，所述纤维增强材料(1)选自玻璃纤维、碳纤维、聚酯纤维、天然纤维、芳香族聚酰胺纤维、尼龙纤维、玄武岩纤维、硼纤维、碳化硅纤维、石棉纤维、金属纤维或其组合。
[0038]
优选的，所述纤维增强材料(1)的厚度≥2mm，优选≥3mm，更优选2-8mm。
[0039]
优选的，所述浸润盒(5)是密闭的，浸润盒(5)中的压力优选0.1-15bar。
[0040]
优选的，所述浸润盒(5)上设有观察窗。
[0041]
优选的，所述浸润盒(5)前或浸润盒(5)后还设有导纱板(3’)。
[0042]
优选的，所述浸润盒(5)前或浸润盒(5)后还设有预成型板(3)。
[0043]
优选的，所述聚氨酯拉挤复合材料在150-220℃下固化时间为15-90秒，优选18-80
秒。
[0044]
通过反复实验，我们意外的发现，本发明的制备聚氨酯拉挤复合材料的方法，可以简单、高效的制备具有满意品质的、满足需要的非平滑或粗糙表面的聚氨酯拉挤复合材料。
[0045]
尤其对具有一定厚度的纤维增强材料，本发明的方法，可以实现良好的浸润的同时，还能制得具有满意的表面性质的聚氨酯拉挤复合材料。
[0046]
本发明的另一个方面，是提供一种用于本发明前述的制备聚氨酯拉挤复合材料的方法的设备(10)，包括注胶装置(4)和浸润盒(5)，所述注胶装置(4)包括至少两个注胶口(4a，4b)，所述注胶口(4a，4b)位于浸润盒(5)的相对的两侧(5m，5n，或，5i，5j)。
[0047]
本发明的方法，将聚氨酯组合物直接注入纤维增强材料中。本发明所述注胶口应靠近未被脱模布覆盖的纤维增强材料，而不是靠近被脱模布覆盖的纤维增强材料，以确保聚氨酯组合物直接注入纤维增强材料，而不会经脱模布浸入纤维增强材料。
[0048]
优选的，所述浸润盒(5)为长方体，所述注胶口(4a，4b)位于浸润盒垂直于水平面方向的两侧(5m，5n)。
[0049]
优选的，所述注胶装置(4)还包括至少两个注胶管(4k，4g)，所述注胶管(4k，4g)经所述注胶口(4a，4b)置于浸润盒(5)内。
[0050]
优选的，所述注胶装置(4)还包括至少一个注胶流道(4i)，所述注胶流道(4i)联通所述注胶口(4a，4b)。
[0051]
优选的，所述注胶流道(4i)的形状选自圆形、椭圆形、矩形、水滴形、三角形、梯形、流线形、扇形、堤坝形以及它们的任意组合，优选圆型、椭圆形或扇形。
[0052]
优选的，所述注胶流道(4i)的长度≥浸润盒的宽度，所述注胶流道的宽度为6-30mm，优选8-20mm。
[0053]
优选的，所述注胶流道(4i)上有至少两个流道孔(4ia，4ib)和/或至少一个缝隙(4ic)，所述流道孔的直径为0.5-5mm，优选1-4mm，更优选1.5-3mm；
[0054]
优选的，所述流道孔中最远的两个流道孔(4ia，4ib)的中心距为注胶流道长度的5％-90％，优选10％-80％，更优选15％-70％；
[0055]
优选的，所述缝隙的宽度为0.5-4mm，优选1-3mm，所述缝隙(4ic)的长度为注胶流道(4i)的长度的5％-90％，优选10％-80％，更优选15％-70％。
[0056]
优选的，所述注胶装置(4)与所述浸润盒(5)入口的垂直距离为20-250mm，优选30-200mm，更优选50-190mm。
[0057]
优选的，所述浸润盒入口(5a)与出口(5b)横截面面积比为2∶1-10∶1，优选3∶1-8∶1。
[0058]
优选的，所述注胶流道(4i)的形状选自圆形、椭圆形、矩形、水滴形、三角形、梯形、流线形、扇形、堤坝形以及它们的任意组合，所述注胶流道(4i)的长度≥浸润盒(5)的宽度，所述注胶流道(4i)的宽度为6-30mm，优选8-20mm。
[0059]
本发明的包括注胶装置和浸润盒的设备，可以在使用脱模布的情况下，仍然能够很好的浸润纤维增强材料，从而制得树脂分布均匀、固化良好的优质聚氨酯拉挤复合材料。特别意外的，本发明的具有特别构造(例如注胶口和注胶流道)的注胶装置和浸润盒以及与之相适应的位置、连接和/或方法，极大的改善了浸润的效率和效果，不仅能够制备具有要求的表面情况的聚氨酯拉挤复合材料，还可以提高生产效率、节省原材料和成本。
[0060]
本发明的再一个方面，是提供一种聚氨酯拉挤复合材料，由本发明的前述制备聚氨酯拉挤复合材料的方法制得。
[0061]
本发明的再一个方面，是提供一种聚氨酯产品，包括前述本发明的制备聚氨酯拉挤复合材料的方法制得的聚氨酯复合材料。
[0062]
优选的，所述的聚氨酯产品选自：电缆桥架、门窗幕墙框、梯框、帐篷杆或管、防眩板、地板、抽油杆、电线杆及横担、护栏、格栅、建筑用型材、集装箱型材和板材、自行车架、钓鱼杆、电缆心、绝缘子芯棒、天线罩、单层或者夹心连续板材或用于制作涡轮风机叶片主梁的片材。
[0063]
通过反复实验，我们意外的发现，本发明的包括脱模布、纤维增强材料、注胶装置、浸润盒等及其相互位置关系、浸润盒入口和出口的面积比等的制备聚氨酯拉挤复合材料的方法，可以简单、高效的制备具有满意品质的、需要的非光滑或粗糙表面的聚氨酯拉挤复合材料。本发明的包括注胶装置和浸润盒的设备，可以在使用脱模布的情况下，还能够很好的浸润纤维增强材料，从而制得树脂分布均匀、固化良好的优质聚氨酯拉挤复合材料。
[0064]
本发明的用聚氨酯拉挤成型工艺制备聚氨酯复合材料的方法，采用前述聚氨酯组合物，并巧妙设计了与之相适应的注胶装置和浸润盒，使用恰当的方法，改善了聚氨酯拉挤复合材料的表面情况，提高了生产效率，节省了成本。
[0065]
并且，本发明的聚氨酯组合物凝胶时间较长，可以实现更好的聚氨酯拉挤成型。本发明的聚氨酯复合材料，物理性质优良、玻纤含量高。
[0066]
此外，本发明的聚氨酯组合物的固化时间较短，而凝胶时间较长，可以更好的更灵活的(例如：可以更长时间浸润和成型)适用于聚氨酯拉挤复合材料特别是大型聚氨酯拉挤复合材料，例如用于制备风机叶片主梁的型材，的制备。具体而言，在常温下，比如进入模具前，纤维增强材料可以更长时间、得到更好的浸润、成型，而在高温时，比如进入模具后，却可以更快的固化。
具体实施方式
[0067]
以下对实施本发明的具体实施方式进行描述。
[0068]
本发明的制备聚氨酯拉挤复合材料的方法，包括：
[0069]
将至少一脱模布(2)和至少一纤维增强材料(1)置于一包括一个入口(5a)和一个出口(5b)的浸润盒(5)中；其中，所述脱模布部分覆盖所述纤维增强材料(1)；
[0070]
将一聚氨酯组合物经未被脱模布覆盖的纤维增强材料(1)部分浸润所述纤维增强材料(1)；
[0071]
将经浸润的纤维增强材料(1)和脱模布(2)牵引通过一模具(6)，固化成型后制得所述聚氨酯拉挤复合材料。
[0072]
优选的，所述至少一脱模布(2)为两层脱模布(2a，2b)，所述两脱模布(2a，2b)分别置于浸润盒(5)的两个相对的内侧(5i，5j)，所述纤维增强材料(1)位于两脱模布(2a，2b)之间，所述注胶装置(4)包括至少两个注胶口(4a，4b)，所述两个注胶口(4a，4b)位于浸润盒(5)未放置脱模布的两个相对的侧面(5m，5n)。
[0073]
优选的，所述注胶口(4a，4b)位于未放置脱模布(2)，即远离或不靠近脱模布(2)的浸润盒侧面。浸润盒放置了或靠近脱模布的侧面，不设注胶口。
[0074]
优选的，所述聚氨酯组合物包括如下组分：
[0075]
组分a，包括一种或多种有机多异氰酸酯；
[0076]
组分b，包括：
[0077]
b1)一种或多种有机多元醇，所述多元醇的含量为21-60wt.％，优选21-40wt％，基于所述聚氨酯组合物总重量按100wt.％计；
[0078]
b2)基于所述聚氨酯组合物总重量按100wt.％计含量为0-35wt％，优选4.6-35wt％的一种或多种具有式(i)结构的化合物
[0079][0080]
其中，r1选自氢、甲基或乙基；r2选自具有2-6个碳原子的亚烷基、2，2-二(4-亚苯基)-丙烷、1，4-二(亚甲基)苯、1，3-二(亚甲基)苯、1，2-二(亚甲基)苯；n为选自1-6的整数；以及
[0081]
组分c，自由基引发剂。
[0082]
当用于本发明时，纤维增强材料的形状和尺寸没有要求，例如其可以是连续纤维、通过粘合形成的纤维网或纤维织物。
[0083]
在本发明一些实施例中，纤维增强材料选自：玻璃纤维、碳纤维、聚酯纤维、天然纤维、芳香族聚酰胺纤维、尼龙纤维、玄武岩纤维、硼纤维、碳化硅纤维、石棉纤维、晶须、金属纤维或其组合。
[0084]
任选的，有机多异氰酸酯可以是已知用于制备聚氨酯的任何脂族、脂环族或芳族异氰酸酯。其实例包括但不限于：甲苯二异氰酸酯(tdi)、二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)、多苯基甲烷多异氰酸酯(pmdi)、1，5-萘二异氰酸酯(ndi)、六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、甲基环己基二异氰酸酯(tdi)、4，4
’-
二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛耳酮二异氰酸酯(ipdi)、对苯二异氰酸酯(ppdi)、对苯二亚甲基二异氰酸酯(xdi)、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(tmxdi)以及它们的多聚体或其组合。可用于本发明的异氰酸酯的官能度优选为2.0-3.5，特别优选2.1-2.9。异氰酸酯粘度优选为5-700mpa
·
s，特别优选10-300mpa
·
s，在25℃下根据din 53019-1-3测定。
[0085]
当用于本发明时，有机多异氰酸酯包括异氰酸酯二聚体、三聚体、四聚体、五聚体或其组合。
[0086]
在本发明优选的实施例中，异氰酸酯组分a选自二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)、多苯基甲烷多异氰酸酯(pmdi)、以及它们的多聚体、预聚体或其组合。
[0087]
封端的异氰酸酯也可以用作异氰酸酯组分a，其可通过使过量的有机多异氰酸酯或它们的混合物与多元醇化合物反应来制备。本领域普通技术人员熟知这些化合物及其制备方法。
[0088]
本发明的聚氨酯组合物包含一种或多种有机多元醇b1)。所述有机多元醇的含量为21-60wt.％，基于所述聚氨酯组合物的总重量按100wt.％计。所述有机多元醇可以为本
领域中常用于制备聚氨酯的有机多元醇，包括但不限于：聚醚多元醇、聚醚碳酸酯多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯二醇、聚合物多元醇、基于植物油的多元醇或其组合。
[0089]
所述聚醚多元醇可以通过已知的工艺过程制备，例如，在催化剂存在下，由烯烃氧化物与起始剂反应制得。所述的催化剂，优选但不限于碱性氢氧化物、碱性醇盐、五氯化锑、氟化硼合乙醚、或它们的混合物。所述的烯烃氧化物，优选但不限于四氢呋喃、环氧乙烷、环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、2，3-环氧丁烷、氧化苯乙烯、或它们的混合物，特别优选环氧乙烷和/或环氧丙烷。所述的起始剂，优选但不限于多羟基化合物或多胺基化合物，所述多羟基化合物，优选但不限于水、乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、二甘醇、三羟甲基丙烷、甘油、双酚a、双酚s或它们的混合物，所述多胺基化合物，优选但不限于乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺、二亚乙基三胺、甲苯二胺或它们的混合物。
[0090]
所述聚醚碳酸酯多元醇也可以用于本发明，所述聚醚碳酸酯多元醇可以通过使用双金属氰化物催化剂使二氧化碳和环氧烷化物在包含活性氢的起始物上加成而制备。
[0091]
所述聚酯多元醇，由二元羧酸或二元羧酸酐与多元醇反应制得。所述的二元羧酸，优选但不限于含2-12个碳原子的脂肪族羧酸，所述含2-12个碳原子的脂肪族羧酸，优选但不限于丁二酸、丙二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷基羧酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、邻苯二甲酸、异酞酸、对苯二酸、或它们的混合物。所述的二元羧酸酐，优选但不限于邻苯二甲酸酐、四氯苯酐、马来酸酐、或它们的混合物。所述的与二元羧酸或二元羧酸酐反应的多元醇，优选但不限于乙二醇、二甘醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、二丙二醇、1，3-甲基丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、1，10-癸二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、或它们的混合物。所述的聚酯多元醇，还包括由内酯制备的聚酯多元醇。所述由内酯制备的聚酯多元醇，优选但不限于，ε-己内酯。优选地，所述聚酯多元醇的分子量为200-3000，官能度为2-6，优选为2-5，更优选为2-4。
[0092]
所述的聚碳酸酯二醇，可以由二元醇与二烃基碳酸酯或二芳基碳酸酯或光气反应制得。所述的二元醇，优选但不限于1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、二甘醇、三聚甲醛二醇、或它们的混合物。所述的二烃基碳酸酯或二芳基碳酸酯，优选但不限于二苯基碳酸酯。
[0093]
所述聚合物多元醇可为聚合物改性的聚醚多元醇，优选接枝聚醚多元醇，聚醚多元醇分散体。所述接枝聚醚多元醇，优选基于苯乙烯和/或丙烯腈的接枝聚醚多元醇；所述苯乙烯和/或丙烯腈可以由苯乙烯、丙烯腈、苯乙烯与丙烯腈的混合物原位聚合而成；所述苯乙烯与丙烯腈的混合物中，苯乙烯与丙烯腈的比为90∶10-10∶90，优选70∶30-30∶70。本发明所述聚合物多元醇也可为蓖麻油，木焦油等生物基多元醇。所述聚合物聚醚多元醇分散体包括分散相，例如，无基填料、聚脲、聚酰肼、含有键合形式叔氨基基团和/或三聚氰胺的聚氨酯。所述分散相的量为1-50wt.％，优选1-45wt.％，以聚合物聚醚多元醇的重量按100wt.％计。优选地聚合物聚醚多元醇中聚合物固体含量为20％-45％，以所述聚合物聚醚重量为100％计，羟值为20-50mg koh/g。
[0094]
当用于本发明时，基于植物油的多元醇包括植物油、植物油多元醇或其改性产物。植物油是由不饱和脂肪酸和甘油制备的化合物或者是从植物的果实、种子、胚芽中提取油脂，优选但不限于花生油、豆油、亚麻油、蓖麻油、菜子油、棕榈油。所述植物油多元醇，是由一种或几种植物油起始的多元醇。合成植物油多元醇的起始剂包括但不限大豆油、棕榈油、
花生油、低芥酸菜子油和蓖麻油。植物油多元醇的起始剂可通过裂解、氧化或酯交换等工艺引入羟基，再通过本领域技术人员熟知的制备有机多元醇的工艺制备相应的植物油多元醇。
[0095]
本领域技术人员熟知羟值的测量方法，例如在houben weyl，methoden der organischen chemie，vol.xiv/2 makromolekulare stoffe，p.17，georg thieme verlag；stuttgart 1963中所公开的。将该文献的全部内容以引用的方式合并入本文中。
[0096]
当用于本发明时，除非另外指明，有机多元醇的官能度、羟值均是指平均官能度和平均羟值。
[0097]
任选的，本发明的聚氨酯组合物还包含一种或多种具有式(i)结构的化合物b2)
[0098][0099]
其中，r1选自氢、甲基或乙基；r2选自具有2-6个碳原子的亚烷基；n为选自1-6的整数。
[0100]
在本发明优选的实施例中，r2选自亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、1-甲基-1，2-亚乙基、2-甲基-1，2-亚乙基、1-乙基-1，2-亚乙基、2-乙基-1，2-亚乙基、1-甲基-1，3-亚丙基、2-甲基-1，3-亚丙基、3-甲基-1，3-亚丙基、1-乙基-1，3-亚丙基、2-乙基-1，3-亚丙基、3-乙基-1，3-亚丙基、1-甲基-1，4-亚丁基、2-甲基-1，4-亚丁基、3-甲基-1，4-亚丁基和4-甲基-1，4-亚丁基、2，2-二(4-亚苯基)-丙烷、1，4-二亚甲基苯、1，3-二亚甲基苯、1，2-二亚甲基苯。
[0101]
优选的，所述b1)选自有机多元醇，其中所述有机多元醇选自官能度为1.7-6，优选1.9-4.5，羟值为150-1100mgkoh/g，优选150-550mgkoh/g。
[0102]
在本发明优选的实施例中，所述b2)组分选自：甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯或其组合。
[0103]
式(i)化合物可以通过本领域常用的方法制备，例如可以通过(甲基)丙烯酸酐或(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰卤化合物与ho-(r2o)
n-h通过酯化反应制备，本领域技术人员熟知该制备方法，例如《聚氨酯原料及助剂手册》(刘益军，2005年4月1日出版)第三章、《聚氨酯弹性体》(刘厚钧，2012年8月出版)第二章中的说明，将该文献的全部内容以引用的方式合并入本文中。
[0104]
优选的，本发明的聚氨酯组合物还包含c自由基反应引发剂。本发明所用的自由基引发剂可加入多元醇组分或异氰酸酯组分或两个组分中都可以添加。这些引发剂包括但不限于过氧化物、过硫化物、过氧化碳酸酯、过氧化硼酸、偶氮化合物或者其它合适的可引发含双键化合物固化的自由基引发剂，其实例包括过氧化异丙基碳酸叔丁酯、过氧化-3，5，5-三甲基己酸叔丁酯、过氧化甲乙酮、异丙苯过氧化氢。优选的，本发明的自由基反应引发剂的含量为0.1-8wt.％，基于本发明的聚氨酯组合物的总重量按100wt.％计。此外，还可以存在一种加速剂，如钴化合物或胺类化合物。
[0105]
任选的，聚氨酯组合物还可以包含用于催化异氰酸酯基团(nco)与羟基(oh)反应
的催化剂。合适的聚氨酯反应的催化剂优选但不限于胺类催化剂、有机金属催化剂、或它们的混合物。所述的胺类催化剂，优选但不限于三乙基胺、三丁基胺、三亚乙基二胺、n-乙基吗啉、n，n，n’，n
’-
四甲基-乙二胺、五甲基二亚乙基-三胺、n-甲基苯胺、n，n-二甲基苯胺、或它们的混合物。所述的有机金属催化剂，优选但不限于有机锡类化合物，例如：乙酸锡(ii)、辛酸锡(ii)、乙基己酸锡、月桂酸锡、二丁基氧化锡、二丁基二氯化锡、二丁基二乙酸锡、二丁基马来酸锡、二辛基二乙酸锡、或它们的混合物。优选的，所述催化剂的用量为0.001-10wt.％，基于本发明的聚氨酯组合物的总重量按100wt.％计。
[0106]
在本发明的实施例中，异氰酸酯基团与羟基的加成聚合反应中，异氰酸酯基团可以包含在有机多异氰酸酯(组分a)中的异氰酸酯基团，也可以是包含在有机多异氰酸酯(组分a)与有机多元醇(b1)组分)或b2)组分反应中间产物中的异氰酸酯基团，羟基可以是包含在有机多元醇(b1)组分)或b2)组分中的羟基，也可以是包含在有机多异氰酸酯(组分a)与有机多元醇(b1)组分)或b2)组分反应中间产物中的羟基。
[0107]
在本发明的实施例中，自由基聚合反应是烯键的加成聚合反应，其中烯键可以是包含在b2)组分中的烯键，也可以是包含在b2)组分与有机多异氰酸酯反应中间产物中的烯键。
[0108]
在本发明实施例中，聚氨酯加成聚合反应(即异氰酸酯基团与羟基的加成聚合反应)与自由基聚合反应同时进行。本领域技术人员公知，可以选择合适的反应条件使得聚氨酯加成聚合反应与自由基聚合反应先后进行，但如此制得的聚氨酯基体与聚氨酯加成聚合反应与自由基聚合反应同时进行所制备的聚氨酯树脂基体结构不同，从而使得制备的聚氨酯复合材料的机械性能、工艺性有所不同。
[0109]
任选的，上述聚氨酯组合物还可以包含助剂或添加剂，包括但不限于：填料、内脱模剂、阻燃剂、防烟剂、染料、颜料、抗静电剂、抗氧剂、uv稳定剂、稀释剂、消泡剂、偶联剂、表面润湿剂、流平剂、除水剂、催化剂、分子筛、触变剂、增塑剂、发泡剂、稳泡剂、匀泡剂、自由基反应抑制剂或其组合，这些组分可以任选地包含于异氰酸酯组分a)和/或本发明的聚氨酯组合物b)中。这些组分也可以独立地存储为组分d)，在用于制备聚氨酯复合材料时，先与异氰酸酯组分a)和/或本发明的聚氨酯组合物b)混合后再进行制备。
[0110]
可以用于本发明的内脱模剂包括任何用于生产聚氨酯的常规脱模剂，其实例包括长链羧酸，尤其是脂肪酸，如硬脂酸，长链羧酸的胺，如硬脂酰胺，脂肪酸酯，长链羧酸的金属盐，如硬脂酸锌，或聚硅氧烷。
[0111]
可以用于本发明的阻燃剂的实例包括磷酸三芳基酯、磷酸三烷基酯、带有卤素的磷酸三芳基酯或磷酸三烷基酯、三聚氰胺、三聚氰胺树脂、卤化的石蜡、红磷或其组合物。
[0112]
可用于本发明的其它助剂包括除水剂，例如分子筛；消泡剂，例如聚二甲基硅氧烷；偶联剂，例如单环氧乙烷或有机胺官能化三烷氧基硅烷或其组合物。偶联剂特别优选用于提高树脂基体与纤维增强材料的粘合力。细颗粒填料，例如粘土和气相二氧化硅，常用作触变剂。
[0113]
可用于本发明的自由基反应抑制剂包括阻聚剂和缓聚剂等，例如一些酚类，醌类化合物或受阻胺化合物，其实例包括包括甲基对苯二酚，对甲氧基苯酚、苯醌、多甲基吡啶衍生物、低价铜离子等。
[0114]
通常来说，术语“凝胶时间”是指反应体系a组分和b组分开始混合到粘度达到一定
值(例如：约10000mpa.s)的时间。本发明实施例中提到的凝胶时间，为使用凝胶测试仪测得的时间。
[0115]
通过反复实验，我们意外的发现，本发明的制备聚氨酯拉挤复合材料的方法，可以简单、高效的制备具有满意品质的、需要的粗糙表面的聚氨酯拉挤复合材料。与本发明的方法相适应的，具有特殊设计的注胶装置和浸润盒，可以在更短的时间更好的浸润纤维增强材料，特别是有一定厚度的纤维浸润材料。
[0116]
此外，本发明的聚氨酯组合物的固化时间较短，而凝胶时间较长，可以更好的更灵活的(例如：可以更长时间浸润和成型)适用于聚氨酯拉挤复合材料特别是大型聚氨酯拉挤复合材料的制备。具体而言，在常温下，比如进入模具前，纤维增强材料可以更长时间、得到更好的浸润、成型，而在高温时，比如进入模具后，却可以更快的固化。
[0117]
本发明的用于本发明前述的制备聚氨酯拉挤复合材料的方法的设备(10)，包括注胶装置(4)和浸润盒(5)，所述注胶装置(4)包括至少两个注胶口(4a，4b)，所述注胶口(4a，4b)位于浸润盒(5)相对的两侧(5m，5n，或，5i，5j)。
[0118]
优选的，所述浸润盒(5)为长方体，所述注胶口(4a，4b)位于浸润盒垂直于水平面方向的两侧(5m，5n)。
[0119]
意外的，我们发现，当注胶口位于靠近脱模布的浸润盒侧面(以附图3中所示的5i，5j为例)，注胶时聚氨酯组合物先接触脱模布，再透过脱模布接触纤维增强材料，则浸润效果不佳，而在注胶口位于未放置脱模布、不靠近或远离脱模布的浸润盒侧面(以附图2中所示的5m，5n为例)，则可以达到更好的浸润效果。浸润盒放置了或靠近脱模布的侧，不必设注胶口。优选的，所述浸润盒为平行于水平面的两个面面积较大，而垂直于水平面的四个面面积较小。入口和出口由于需要让纤维增强材料和脱模布牵引通过，不宜设置注胶口。因此，优选的，至少两个注胶口分别设置浸润盒上垂直于水平面，也垂直于浸润盒入口和出口所在的平面的两个侧面。
[0120]
优选的，所述注胶装置(4)还包括至少两个注胶管(4k，4g)，所述注胶管(4k，4g)经所述注胶口(4a，4b)置于浸润盒(5)内。
[0121]
优选的，所述注胶装置(4)还包括至少一个注胶流道(4i)，所述注胶流道(4i)联通所述注胶口(4a，4b)。
[0122]
优选的，所述注胶流道(4i)的形状选自圆形、椭圆形、矩形、水滴形、三角形、梯形、流线形、扇形、堤坝形以及它们的任意组合，优选圆型、椭圆形或扇形。
[0123]
优选的，所述注胶流道(4i)的长度≥浸润盒(5)的宽度，所述注胶流道(4i)的宽度为6-30mm，优选8-20mm。
[0124]
优选的，所述注胶流道(4i)上有至少两个流道孔(4ia，4ib)或者至少一个缝隙(4ic)，所述流道孔的直径为0.5-5mm，优选1-4mm，更优选1.5-3mm。注胶流道上的流道孔的大小和数量，可以依据所要制备的聚氨酯拉挤复合材料或浸润盒的大小而作调整，可以为2个以上，优选2-5个。同样的，注胶流道上缝隙的大小和数量，也可以依据所要制备的聚氨酯拉挤复合材料或浸润盒的大小而作调整，可以为一个以上，优选2-4个。
[0125]
优选的，所述流道孔中最远的两个流道孔(4ia，4ib)的中心距为注胶流道(4i)长度的5％-90％，优选10％-80％，更优选15％-70％。
[0126]
优选的，所述缝隙(4ic)的宽度0.5-4mm，优选1-3mm，所述缝隙(4ic)长度为注胶流
道(4i)长度的5％-90％，优选10％-80％，更优选15％-70％。
[0127]
除非另外限定，本文所使用的所有技术和科学术语具有本发明所属领域技术人员通常理解的相同意义。当本说明书中术语的定义与本发明所属领域技术人员通常理解的意义有矛盾时，以本文中所述的定义为准。
[0128]
以下通过实施例对本发明进行示例性说明，但应理解本发明的范围不受这些实施例的限定。
附图说明
[0129]
下面结合附图对本发明进行示例性说明：
[0130]
图1表示本发明优选的实施例的拉挤工艺制备聚氨酯拉挤复合材料的方法所示的模具和工艺流程示意图，其中：1表示纤维增强材料，2表示脱模布；3表示预成型板；4表示注胶装置；5表示浸润盒；6表示模具，7表示型材/聚氨酯拉挤复合材料，8表示夹持装置。
[0131]
图2为本发明优选的浸润盒和注胶装置/及脱模布相对位置图，其中：2a、2b表示脱模布(为了避免图过于复杂，没有将本应在两脱模布之间的纤维增强材料画出)，4表示注胶装置，4a、4b表示注胶口，5表示浸润盒，5a表示浸润盒入口，5b表示浸润盒出口，5m、5n表示浸润盒(5)相对的两侧，4i表示注胶流道，x表示所述注胶装置(4)与所述浸润盒入口(5a)在拉挤方向的垂直距离。
[0132]
图3表示本发明优选的浸润盒的正视图，其中5i和5j分别表示浸润盒的上下相对的两个侧面。
[0133]
图4为本发明优选的浸润盒剖视图，其中5表示浸润盒，5a表示浸润盒入口，5b表示浸润盒出口。
[0134]
图5为本发明的优选的注胶装置包括注胶流道示意图，其中，4表示注胶装置，4a、4b表示注胶口，4i表示注胶流道，4ia、4ib表示注胶流道上的流道孔，y表示注胶流道的宽度。
[0135]
图6为本发明的另一优选的注胶装置包括注胶流道示意图，其中，4表示注胶装置，4a、4b表示注胶口，4i表示注胶流道，4ic表示注胶流道上的缝隙。
[0136]
实施例
[0137]
本技术实施例中性能参数测试说明：
[0138]
官能度，是指根据行业公式：官能度＝羟值＊分子量/56100测定而得的数值；其中，分子量通过gpc高效液相色谱测定；
[0139]
异氰酸酯指数，是指通过下式计算所得的数值：
[0140][0141]
nco含量，是指体系中nco基团的含量，通过gb/t 12009.4-2016测得。
[0142]
拉挤速率/度，即迁引纤维增强材料通过模具的速度，是指拉挤纤维增强材料每分钟通过模具的长度，即每分钟生产拉挤制品的长度；其具体测试方法为：使用速度传感器或秒表加上直尺，以测得的拉挤纤维增强材料的长度除以所使用的时间，得到单位时间内通过模具的长度，即为拉挤速率/度。
[0143]
固化时间，是指反应体系a组分和b组分开始混合到固化的时间。
[0144]
凝胶时间，是指反应体系a组分和b组分开始混合到粘度达到一定值(例如：约10000mpa.s)的时间。本发明的凝胶时间，为使用凝胶测试仪进行测试。具体测试方法，为将a组分和b组分混合均匀后置于凝胶测试仪中，记录按开启按钮直至凝胶测试仪停止工作的时间为凝胶时间。
[0145]
原材料来源及说明
[0146]
表1-原材料列表
[0147][0148]
实施例1：
[0149]
带脱模布玻璃纤维增强聚氨酯拉挤型材/片材生产过程，以生产3mm＊100mm平板为例。此外，本实施例中，浸润盒入口和出口截面面积比为1∶7；注胶装置(4)与所述浸润盒入口(5a)在拉挤方向的垂直距离为50mm；注胶流道的宽度为10mm，流道孔直径为2mm，流道孔长度为200mm，缝隙长度为50mm。
[0150]
首先将注胶装置(4)、浸润盒(5)和模具(6)等装配好，并固定于拉挤平台上。将220束玻璃纤维(1)从纱架上引出，同时将两脱模布(2a，2b)从纱架上引出，与玻璃纤维(1)一起依次经导纱板/预成型板(3)、浸润盒(5)、模具(6)之后，经牵引装置向前牵引至玻璃纤维全部拉顺，脱模布2a靠近浸润盒(5)的上侧(5i)，脱模布2b靠近浸润盒下侧(5j)。开启模具(6)的加热装置，模温从入口到出口依次控制为：80c/180/190c，待温度稳定之后启动注胶机，注胶机将异氰酸酯组分和多元醇组分b(100份多元醇组分1∶4份多元醇组分2)按照重量比100∶130连续泵送至静态混合头，经混合头混合后将树脂从浸润盒(5)两侧(5m，5n)的注胶口(4a，4b)注入注胶流道，树脂经树脂流到上多个流道孔均匀注入浸润盒并注满(平均注胶速度110g/min)，使玻璃纤维(1)和脱模布(2)被充分浸透，浸润盒(5)中的注胶压力控制在0.1～15bar。被浸润盒(5)浸透的玻璃纤维(1)和脱模布(2a，2b)被牵引装置8以0.5m/min的速度连续地拉过模具(6)，出模具后板材光滑无干纱，且距离模具1米处通过金属敲击制得的聚氨酯拉挤复合材料/型材时，声音清脆，说明浸润和固化良好。
[0151]
进一步加工使用制得的聚氨酯拉挤复合材料/型材前，将脱模布移除，即可得到具有复合要求的表面情况的聚氨酯拉挤复合材料/型材。
[0152]
实施例2：
[0153]
带脱模布碳纤维聚氨酯拉挤片材生产过程，以生产3mm＊100mm平板。此外，本实施例中，浸润盒入口和出口截面面积比为1∶7；注胶装置(4)与所述浸润盒入口(5a)在拉挤方向的垂直距离为50mm；注胶流道的宽度为10mm，流道孔直径为2mm，流道孔长度为200mm，缝隙长度为50mm。
[0154]
首先将注胶装置(4)、浸润盒(5)和模具(6)等装配好，并固定于拉挤平台上。将140束碳纤维(1)从纱架上引出，同时将两脱模布(2a，2b)从纱架上引出，与碳纤维(1)一起依次经导纱板/预成型板(3)、浸润盒(5)、模具(6)之后，经牵引装置向前牵引至碳纤维全部拉顺。一脱模布(2a)靠近浸润盒(5)的上侧(5i)，一脱模布(2b)靠近浸润盒下侧(5j)。开启模具(6)的加热装置，模温从入口到出口依次控制为：80c/180/190c，待温度稳定之后启动注胶机，注胶机将异氰酸酯组分和多元醇组分b(100份多元醇组分1∶4份多元醇组分2)按照重量比100∶130连续泵送至静态混合头，经混合头混合后将树脂从浸润盒(5)两侧(5i，5j)的注胶口(4a，4b)注入注胶流道，树脂经树脂流到上多个流道孔均匀注入浸润盒并注满(平均注胶速度110g/min)，使碳纤维(1)和脱模布(2)被充分浸透，浸润盒(5)中的注胶压力控制在0.1～15bar。被浸润盒(5)浸透的碳纤维(1)和脱模布(2a，2b)被牵引装置8以0.5m/min的速度连续地拉过模具(6)，出模具后板材光滑无干纱，且距离模具1米处通过金属敲击制得的聚氨酯拉挤复合材料/型材时，声音清脆，说明浸润和固化良好。
[0155]
进一步加工使用制得的聚氨酯拉挤复合材料/型材前，将脱模布移除，即可得到具有复合要求的表面情况的聚氨酯拉挤复合材料/型材。
[0156]
从上面的实施例1和2的实验结果可以看出，本发明的制备聚氨酯拉挤复合材料的方法，能够制得浸润和固化良好的聚氨酯拉挤复合材料。不论是玻璃纤维还是碳纤维，均可以制得具有令人满意的表面且品质优良的聚氨酯拉挤复合材料。此外，本发明的聚氨酯组合物的固化时间较短，而凝胶时间较长，可以更好的更灵活的(例如：可以更长时间浸润和成型)适用于聚氨酯产品特别是大型聚氨酯产品的制备。
[0157]
尽管上文针对本发明目的详细说明了本发明，但应理解的是，这种详细说明只是示例性的，除了可以由权利要求书限定的内容外，在不偏离本发明的精神及范围的情况下，本领域技术人员可以进行各种改变。

技术特征：
1.一种制备聚氨酯拉挤复合材料的方法，包括：将至少一脱模布(2)和至少一纤维增强材料(1)置于一包括一个入口(5a)和一个出口(5b)的浸润盒(5)中；其中，所述脱模布(2)部分覆盖所述纤维增强材料(1)；将一聚氨酯组合物经未被脱模布(2)覆盖的纤维增强材料(1)部分浸润所述纤维增强材料(1)；将经浸润的纤维增强材料(1)和脱模布(2)牵引通过一模具(6)，固化成型后制得所述聚氨酯拉挤复合材料。2.如权利要求1所述的方法，其特征是，所述至少一脱模布(2)为两脱模布(2a，2b)，所述两脱模布(2a，2b)分别置于浸润盒(5)的两个相对的内侧(5i，5j)，所述纤维增强材料(1)位于两脱模布(2a，2b)之间。3.如权利要求1或2所述的方法，其特征是，所述经浸润的纤维增强材料(1)和脱模布(2)牵引通过一模具(6)的速度为0.2-2m/min，优选0.2-1.5m/min，所述聚氨酯组合物由一注胶装置(4)以30-2000g/min，优选40-1500g/min，更优选60-1200g/min的速度注入所述浸润盒(5)。4.如权利要求1或2所述的方法，其特征是，所述浸润盒(5)入口(5a)与出口(5b)横截面面积比为2∶1-10∶1，更优选3∶1-8∶1。5.如权利要求3所述的方法，其特征是，所述聚氨酯组合物由一注胶装置(4)注入浸润盒，所述注胶装置(4)还包括至少一个注胶流道(4i)，所述注胶流道(4i)联通所述两个注胶口(4a，4b)，所述两个注胶口(4a，4b)位于浸润盒(5)未放置脱模布的两个相对的侧面(5m，5n)。6.如权利要求5所述的方法，其特征是，所述注胶流道(4i)上有至少两个流道孔(4ia，4ib)和/或至少一个缝隙(4ic)，所述流道孔(4ia，4ib)的直径为0.5-5mm，优选1-4mm，更优选1.5-3mm。7.如权利要求1或2所述的方法，其特征是，所述聚氨酯组合物包括如下组分：组分a，包括一种或多种有机多异氰酸酯；组分b，包括：b1)一种或多种有机多元醇，所述多元醇的含量为21-60wt.％，优选21-40wt％，基于所述聚氨酯组合物总重量按100wt.％计；b2)基于所述聚氨酯组合物总重量按100wt.％计含量为0-35wt％，优选4.6-35wt％的一种或多种具有式(i)结构的化合物其中，r1选自氢、甲基或乙基；r2选自具有2-6个碳原子的亚烷基、2，2-二(4-亚苯基)-丙烷、1，4-二(亚甲基)苯、1，3-二(亚甲基)苯、1，2-二(亚甲基)苯；n为选自1-6的整数；以及组分c，自由基引发剂。
8.如如权利要求1或2所述的方法，其特征是，所述纤维增强材料(1)为厚度≥2mm，优选≥3mm，更优选2-8mm的纤维增强材料层。9.一种用于权利要求1-8任一项所述的制备聚氨酯拉挤复合材料的方法的设备，包括一注胶装置(4)和一浸润盒(5)，所述注胶装置(4)包括至少两个注胶口(4a，4b)，所述注胶口(4a，4b)位于浸润盒(5)相对的两侧(5m，5n，或，5i，5j)。10.如权利要求9所述的设备，其特征是，所述浸润盒(5)为长方体，所述注胶口(4a，4b)位于浸润盒垂直于水平面方向的两侧(5m，5n)。11.如权利要求9或10所述的设备，其特征是，所述注胶装置(4)还包括至少两个注胶管(4k，4g)，所述注胶管(4k，4g)经所述注胶口(4a，4b)置于浸润盒(5)内。12.如权利要求9或10所述的设备，其特征是，所述注胶装置(4)还包括至少一个注胶流道(4i)，所述注胶流道(4i)联通所述注胶口(4a，4b)。13.如权利要求9或10所述的设备，其特征是，所述注胶流道(4i)上有至少两个流道孔(4ia，4ib)和/或至少一个缝隙(4ic)，所述流道孔的直径为0.5-5mm，优选1-4mm，更优选1.5-3mm。14.如权利要求13所述的设备，其特征是，所述流道孔中最远的两个流道孔(4ia，4ib)的中心距为注胶流道长度的5％-90％，优选10％-80％，更优选15％-70％。15.如权利要求13或14所述的设备，其特征是，所述缝隙的宽度0.5-4mm，优选1-3mm，所述缝隙(4ic，4id)长度为注胶流道(4i)长度的5％-90％，优选10％-80％，更优选15％-70％。16.如权利要求9或10所述的设备，其特征是，所述浸润盒入口(5a)与出口(5b)横截面面积比为2∶1-10∶1，优选3∶1-8∶1。17.一种聚氨酯拉挤复合材料，由权利要求1-8任一项所述的制备聚氨酯拉挤复合材料的方法制得。18.一种聚氨酯产品，包括权利要求1-8任一项的制备聚氨酯拉挤复合材料的方法制得的聚氨酯复合材料。19.如权利要求18所述的聚氨酯产品，其特征是，所述的聚氨酯产品选自：电缆桥架、门窗幕墙框、梯框、帐篷杆或管、防眩板、地板、抽油杆、电线杆及横担、护栏、格栅、建筑用型材、集装箱型材和板材、自行车架、钓鱼杆、电缆心、绝缘子芯棒、天线罩、单层或者夹心连续板材或用于制作涡轮风机叶片主梁的片材。

技术总结
本发明涉及一种用聚氨酯拉挤成型工艺制备聚氨酯拉挤复合材料的方法、设备，所述方法所制得的聚氨酯拉挤复合材料及其用途。所制得的聚氨酯拉挤复合材料及其用途。所制得的聚氨酯拉挤复合材料及其用途。


技术研发人员：顾永明 李志江 武鹏飞
受保护的技术使用者：科思创德国股份有限公司
技术研发日：2020.09.08
技术公布日：2022/3/7