一种TiAl合金高温抗氧化纳米热障涂层及其制备方法

一种tial合金高温抗氧化纳米热障涂层及其制备方法
技术领域
1.本发明涉及金属的抗氧化涂层技术领域，具体为一种tial合金高温抗氧化纳米热障涂层及其制备方法。


背景技术：

2.γ-tial合金是一种应用前景十分广泛的工程材料，它将被应用在航空航天、交通运输和汽车等行业。γ-tial合金作为一种轻质高温材料，其密度仅为4g/cm3左右，且有着优良的高温强度、耐蚀性和抗蠕变性，被认为是发动机650～1000℃的最佳候选材料。到目前为止，只有boeing公司首先将ti-48al-2cr-2nb(at.％)合金成功应用在ge-nx90发动机第6、7级低压叶片上。然而，γ-tial合金在750-800℃以上抗氧化性能严重不足限制了tial基合金的高温应用。
3.改善γ-tial基合金高温抗氧化性的最佳途径是表面处理技术，近年来，许多高温抗氧化涂层逐渐用于γ-tial基合金，并取得了良好的效果，主要包括金属涂层；陶瓷涂层；热障涂层(tbcs)等。对于金属涂层，mcraly系涂层是应用较多的合金类涂层，主要用于高温合金的抗氧化防护或热障涂层体系中基体与陶瓷涂层间的粘结，具有优异的抗氧化性能。但在高温氧化过程中，该涂层与基体之间普遍存在反应扩散行为，会导致涂层迅速退化和失效。对于陶瓷涂层，在高温氧化过程中可以有效的阻挡氧的扩散，并且基体与涂层之间不会发生相互扩散，可以有效提高tial基合金的机械性能。但是大部分陶瓷涂层和基体合金之间的相容性较差，而且涂层存在较大的内应力，剥落、开裂等缺陷极易产生。热障涂层通常由隔热陶瓷面层和抗氧化合金粘结层两部分组成，由于陶瓷与基体合金的热膨胀系数相差很大，当温度场变化时，陶瓷/粘结层界面出现较大热应力，可能导致涂层破坏。因此，对tial合金进行表面改性及涂层技术，既能将基体和涂层材料的优点有机地结合起来，发挥两者的综合优势，又不损害基体材料的整体力学性能，成为提高tial基合金抗高温氧化性能的有效途径。
4.一种有效的提高tia1基合金的高温抗氧化方法是形成可以促进形成稳定并且连续的al2o3层的tia13涂层。许多学者报道可以通过al的扩散获得紧密的少缺陷的tia13涂层。
5.文献“optimized coating procedure for the protection of tial intermetallic alloy against high temperature oxidation”中提到，采用pvd方法获得20μm厚的tia13涂层，高温氧化处理后发现，涂层的失效由于涂层的厚度不足引起。
6.文献“oxidation-resistant aluminide coatings onγ-tial”中提到，通过渗铝在ti-50al合金基体中获得30μm厚的tia13涂层，在900℃空气中暴露300h形成tia12层。由于这两种相的本征脆性，最终贯穿的裂纹导致涂层的失效。
7.因此提高tia13涂层的韧性是一个重要的问题，热障涂层为解决这个问题提供良好的途径。用作tbc面层的陶瓷涂层应具备塑韧性好、抗热震能力强、热膨胀系数大、热导率小等重要性能。与常规材料相比较，纳米材料恰好具备了上述的多种优势。纳米陶瓷的塑韧
性大幅度的提高，抗热冲击和抗断裂能力相应增强。
8.文献“thermal shock resistances of nanostructured and conventional zirconia coatings deposited by atmospheric plasma spraying”中提到，采用大气等离子喷涂技术分别制备出颗粒尺寸为60-100μm的一般zro2镀层与尺寸为60-80nm的纳米zro2镀层。结果发现，纳米热障涂层在循环氧化过程中逐渐出现纵向裂纹，但是没有横向裂纹；而常规热障涂层中同时产生纵向及横向裂纹。当纳米陶瓷用作tbc面层时，陶瓷面层与合金粘结层间的热膨胀系数差值减小，热应力降低，tbc开裂的可能相应减少。
9.因此，比较传统涂层，纳米结构涂层在强度、韧性、抗蚀等方面有明显的改善，急需制备一种可以提高tia1基合金使用温度的纳米热障涂层。


技术实现要素：

10.本发明的目的在于提供一种tial合金高温抗氧化纳米热障涂层及其制备方法，解决了背景技术中所提出的问题。
11.为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种tial合金高温抗氧化纳米热障涂层，所述涂层由铝改性过渡层和喷涂在该过渡层表面的纳米结构陶瓷层组成，其中，过渡层的厚度为30～35μm，陶瓷层的厚度为90～95μm。
12.作为本发明的一种优选实施方式，所述的陶瓷层是由87wt.％的al2o3和13wt.％tio2的混合纳米粉末喷涂而成；所述的混合纳米粉末的粒径为d
50
＝42μm；过渡层是由纯铝层经过扩散热处理后形成tial3过渡层。
13.本发明还涉及一种tial合金高温抗氧化纳米热障涂层制备方法，具体的过程如下：
14.步骤1：试样的准备；
15.步骤2：试样喷砂处理；
16.步骤3：过渡层制备：
17.利用多弧离子镀技术在tial合金表面镀纯铝层，采用的工艺参数为：偏压为-200v、工作气压为2pa、弧电流为90a、极间距为500mm、沉积时间为4h。
18.为了促进涂层中形成完整以及致密的al2o3层，对于制备的纯铝层进行扩散热处理实验使其转变为tial3层。本试验采用真空高温管式气氛炉，在200℃以上时开启氩气保护，试验参数为800℃、保温2小时，至此粘结层的制备过程完成。
19.步骤4：纳米陶瓷层制备：
20.将上述所述的混合纳米粉喷涂到制备好粘结层的表面，获得表面陶瓷层。该陶瓷层的厚度为90-95μm。喷涂电压为35～40v；喷涂电流为700～750a；喷涂距离为80～90mm；等离子喷涂系统的送份率为3rpm；喷枪移动速率为500mm/min。
21.至此，完成了所述tial合金表面高温抗氧化涂层的制备过程。
22.作为本发明的一种优选实施方式，在进行试样的喷砂处理时，利用50-70目的刚玉砂对喷涂试样进行喷砂处理，使合金表面粗糙度达到3～5μm；在80℃环境下对喷涂粉末进行烘干处理，烘干2h。
23.作为本发明的一种优选实施方式，喷涂制备陶瓷涂层的过程中，同时以ar和he为工作气体，ar的压力为0.4～0.5mpa，ar的流量为40～50l/min；he的压力为0.45～0.5mpa，
he的流量为4～56l/min。
24.与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
25.1、本发明为tia1合金提供一种800℃高温抗氧化涂层，该涂层是由多弧离子镀技术和大气等离子喷涂技术相结合的方法制备完成，该涂层可以有效提高合金的抗氧化性能，同时保持tial合金的力学性能，以满足在高温环境的使用要求。
26.2、本发明是由表面纳米陶瓷层和铝改性过渡层组成，表面纳米陶瓷层的主要作用为增强表面抗氧化、耐腐蚀、耐磨等性能。铝改性过渡层的作用一方面是连接基体和陶瓷涂层，缓解内应力；另一方面是促使涂层在使用过程中形成起保护作用的完整致密的al2o3层的形成。
27.3、本发明采用铝改性过渡层和纳米结构al2o
3-13wt.％tio2陶瓷层相结合的复合涂层结构。由于大气等离子喷涂制备表面陶瓷层过程中容易产生孔隙导致表面陶瓷层结构不致密，本发明中通过采用两种方式提高表面陶瓷层的孔隙率，其一为在表面纳米结构al2o
3-13wt.％tio2陶瓷层中添加13wt.％tio2，13wt.％tio2能起到密封孔、释放应力、减小裂纹的作用，使得结构更加致密。其二为喷涂表面陶瓷层的粉末为纳米级的而不是微米级，纳米级陶瓷粉末可以使表面陶瓷层孔隙率减小，结构紧密。
28.4、本发明发明了一种用于tial合金表面的高温抗氧化涂层，该涂层是由铝改性过渡层和纳米结构al2o
3-13wt.％tio2陶瓷层相结合的复合涂层。一方面铝改性过渡层可以促使形成完整和致密的al2o3保护层；另一方面表面陶瓷层中加入适量的tio2可以有效改善大气等离子喷涂形成的陶瓷层孔隙率大，致密性差的问题，从而进一步增强tial合金基体的高温抗氧化性能。
附图说明
29.通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
30.图1为本发明一种tial合金高温抗氧化纳米热障涂层的纳米陶瓷粉末形貌图；
31.图2为本发明一种tial合金高温抗氧化纳米热障涂层的大气等离子喷涂后截面sem照片图；
32.图3为本发明一种tial合金高温抗氧化纳米热障涂层的初始纳米粉xrd衍射谱图；
33.图4为本发明一种tial合金高温抗氧化纳米热障涂层的等离子喷涂陶瓷层表面xrd衍射谱图；
34.图5为本发明一种tial合金高温抗氧化纳米热障涂层的950℃下有无热障涂层tial合金氧化动力学曲线图。
具体实施方式
35.为使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。
36.实施例一
37.本实施例是在tial合金表面制备一种高温抗氧化涂层。所述的tial合金基体为铸造ti-48al-2cr-2nb。
38.所述的高温抗氧化涂层是由铝改性过渡层和纳米结构al2o
3-13wt.％tio2陶瓷层相结合的复合涂层组成。所述的过渡涂层的厚度为30μm，陶瓷涂层的厚度为90μm。
39.所述的过渡层是由高纯铝靶材沉积获得纯铝层，对制备的纯铝层进行扩散热处理实验使其转变为tial3过渡层。
40.所述的陶瓷层是由87wt.％的al2o
3-13wt.％tio2混合纳米粉经过造粒后的微米级粉末喷涂而成。
41.本实施实例所提出的tial合金高温抗氧化涂层的制备过程如下：
42.步骤1：试样的准备：先用电火花切割制成尺寸为20
×
10
×
3mm的试样，然后用砂纸打磨、抛光，最后用丙酮、乙醇依此超声清洗5分钟除去油污。
43.步骤2：试样喷砂处理：在进行试样的喷砂处理时，利用50-70目的刚玉砂对喷涂试样进行喷砂处理，使合金表面粗糙度达到3～5μm；在80℃环境下对喷涂粉末进行烘干处理，烘干2h。
44.步骤3：过渡层制备：
45.利用多弧离子镀技术在tial合金表面镀纯铝层，采用的工艺参数为：偏压为-200v、工作气压为2pa、弧电流为90a、极间距为500mm、沉积时间为4h。
46.为了促进涂层中形成完整以及致密的al2o3层，对于制备的纯铝层进行扩散热处理实验使其转变为tial3层。本试验采用真空高温管式气氛炉，在200℃以上时开启氩气保护，试验参数为800℃、保温2小时，至此粘结层的制备过程完成。
47.步骤4：纳米陶瓷层制备：
48.将上述所述的混合纳米粉喷涂到制备好粘结层的表面，获得表面陶瓷层。该陶瓷层的厚度为90μm。喷涂电压为35v；喷涂电流为700a；喷涂距离为80mm；等离子喷涂系统的送份率为3rpm；喷枪移动速率为500mm/min。
49.喷涂制备陶瓷涂层的过程中，同时以ar和he为工作气体，ar的压力为0.4mpa，ar的流量为40l/min；he的压力为0.45mpa，he的流量为4l/min。
50.至此，完成了所述tial合金表面高温抗氧化涂层的制备过程。
51.为了检验涂层的抗氧化性能，将涂层试样进行恒温氧化实验。氧化实验在箱式电阻炉中进行，实验介质为静止空气，温度为950℃，总时长为100h。分别在5h、10h、20h、40h、60h、80h、100h时连同坩埚一起取出称重，称重用电子天平精度为1
×
10-4
g，称重后放入炉内继续氧化。结果表明，有热障涂层的tial基体氧化增重远小于没有涂层的基体，表明该涂层可以有效的保护基体免受氧化。
52.tial合金基体单位面积的氧化增重为12.8mg/cm2,涂层单位面积的氧化增重为3.0mg/cm2，较原始tial合金基体减小了约77％，抗氧化性明显提高。
53.实施例二
54.本实施例是在tial合金表面制备一种高温抗氧化涂层。所述的tial合金基体为铸造ti-48al-2cr-2nb。
55.所述的高温抗氧化涂层是由铝改性过渡层和纳米结构al2o
3-13wt.％tio2陶瓷层相结合的复合涂层组成。所述的过渡涂层的厚度为28μm，陶瓷涂层的厚度为92μm。
56.所述的过渡层是由高纯铝靶材沉积获得纯铝层，对制备的纯铝层进行扩散热处理实验使其转变为tial3过渡层。
57.所述的陶瓷层是由87wt.％的al2o3和13wt.％tio2混合纳米粉经过造粒后的微米级粉末喷涂而成。
58.本实施实例所提出的tial合金高温抗氧化涂层的制备过程如下：
59.步骤1：试样的准备：先用电火花切割制成尺寸为20
×
10
×
3mm的试样，然后用砂纸打磨、抛光，最后用丙酮、乙醇依此超声清洗5分钟除去油污。
60.步骤2：试样喷砂处理：在进行试样的喷砂处理时，利用50-70目的刚玉砂对喷涂试样进行喷砂处理，使合金表面粗糙度达到3～5μm；在80℃环境下对喷涂粉末进行烘干处理，烘干2h。
61.步骤3：过渡层制备：
62.利用多弧离子镀技术在tial合金表面镀纯铝层，采用的工艺参数为：偏压为-200v、工作气压为2pa、弧电流为90a、极间距为500mm、沉积时间为4h。
63.为了促进涂层中形成完整以及致密的al2o3层，对于制备的纯铝层进行扩散热处理实验使其转变为tial3层。本试验采用真空高温管式气氛炉，在200℃以上时开启氩气保护，试验参数为800℃、保温2小时，至此粘结层的制备过程完成。
64.步骤4：纳米陶瓷层制备：
65.将上述所述的混合纳米粉喷涂到制备好粘结层的表面，获得表面陶瓷层。该陶瓷层的厚度为92μm。喷涂电压为38v；喷涂电流为720a；喷涂距离为84mm；等离子喷涂系统的送份率为3rpm；喷枪移动速率为500mm/min。
66.喷涂制备陶瓷涂层的过程中，同时以ar和he为工作气体，ar的压力为0.43mpa，ar的流量为45l/min；he的压力为0.47mpa，he的流量为5l/min。
67.至此，完成了所述tial合金表面高温抗氧化涂层的制备过程。
68.为了检验涂层的抗氧化性能，将涂层试样进行恒温氧化实验。氧化实验在箱式电阻炉中进行，实验介质为静止空气，温度为950℃，总时长为100h。分别在5h、10h、20h、40h、60h、80h、100h时连同坩埚一起取出称重，称重用电子天平精度为1
×
10-4
g，称重后放入炉内继续氧化。结果表明，有热障涂层的tial基体氧化增重远小于没有涂层的基体，表明该涂层可以有效的保护基体免受氧化。
69.tial合金基体单位面积的氧化增重为13.0mg/cm2,涂层单位面积的氧化增重为2.9mg/cm2，较原始tial合金基体减小了约78％，抗氧化性明显提高。
70.实施例三
71.本实施例是在tial合金表面制备一种高温抗氧化涂层。所述的tial合金基体为铸造ti-48al-2cr-2nb。
72.所述的高温抗氧化涂层是由铝改性过渡层和纳米结构al2o
3-13wt.％tio2陶瓷层相结合的复合涂层组成。所述的过渡涂层的厚度为31μm，陶瓷涂层的厚度为95μm。
73.所述的过渡层是由高纯铝靶材沉积获得纯铝层，对制备的纯铝层进行扩散热处理实验使其转变为tial3过渡层。
74.所述的陶瓷层是由87wt.％的al2o3和13wt.％tio2混合纳米粉经过造粒后的微米级粉末喷涂而成。
75.本实施实例所提出的tial合金高温抗氧化涂层的制备过程如下：
76.步骤1：试样的准备：先用电火花切割制成尺寸为20
×
10
×
3mm的试样，然后用砂纸
打磨、抛光，最后用丙酮、乙醇依此超声清洗5分钟除去油污。
77.步骤2：试样喷砂处理：在进行试样的喷砂处理时，利用50-70目的刚玉砂对喷涂试样进行喷砂处理，使合金表面粗糙度达到3～5μm；在80℃环境下对喷涂粉末进行烘干处理，烘干2h。
78.步骤3：过渡层制备：
79.利用多弧离子镀技术在tial合金表面镀纯铝层，采用的工艺参数为：偏压为-200v、工作气压为2pa、弧电流为90a、极间距为500mm、沉积时间为4h。
80.为了促进涂层中形成完整以及致密的al2o3层，对于制备的纯铝层进行扩散热处理实验使其转变为tial3层。本试验采用真空高温管式气氛炉，在200℃以上时开启氩气保护，试验参数为800℃、保温2小时，至此粘结层的制备过程完成。
81.同时以ar和he为工作气体，ar的压力为0.4～0.5mpa，ar的流量为40～50l/min；he的压力为0.45～0.5mpa，he的流量为4～6l/min。
82.步骤4：纳米陶瓷层制备：
83.将上述所述的混合纳米粉喷涂到制备好粘结层的表面，获得表面陶瓷层。该陶瓷层的厚度为95μm。喷涂电压为40v；喷涂电流为750a；喷涂距离为90mm；等离子喷涂系统的送份率为3rpm；喷枪移动速率为500mm/min。
84.喷涂制备陶瓷涂层的过程中，同时以ar和he为工作气体，ar的压力为0.5mpa，ar的流量为50l/min；he的压力为0.5mpa，he的流量为6l/min。
85.至此，完成了所述tial合金表面高温抗氧化涂层的制备过程。
86.为了检验涂层的抗氧化性能，将涂层试样进行恒温氧化实验。氧化实验在箱式电阻炉中进行，实验介质为静止空气，温度为950℃，总时长为100h。分别在5h、10h、20h、40h、60h、80h、100h时连同坩埚一起取出称重，称重用电子天平精度为1
×
10-4
g，称重后放入炉内继续氧化。结果表明，有热障涂层的tial基体氧化增重远小于没有涂层的基体，表明该涂层可以有效的保护基体免受氧化。
87.tial合金基体单位面积的氧化增重为12.9mg/cm2,涂层单位面积的氧化增重为2.9mg/cm2，较原始tial合金基体减小了约78％，抗氧化性明显提高。
88.以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点，对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。
89.此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

技术特征：
1.一种tial合金高温抗氧化纳米热障涂层，其特征在于：所述涂层由铝改性过渡层和喷涂在该过渡层表面的纳米结构陶瓷层组成，其中，过渡层的厚度为30～35μm，陶瓷层的厚度为90～95μm。2.根据权利要求1所述的一种tial合金高温抗氧化纳米热障涂层，其特征在于：所述的陶瓷层是由87wt.％的al2o3和13wt.％tio2的混合纳米粉末喷涂而成；所述的混合纳米粉末的粒径为d
50
＝42μm；过渡层是由纯铝层经过扩散热处理后形成tial3过渡层。3.根据权利要求1-2所述的一种tial合金高温抗氧化纳米热障涂层制备方法，其特征在于：具体的过程如下：步骤1：试样的准备；步骤2：试样喷砂处理；步骤3：过渡层制备：利用多弧离子镀技术在tial合金表面镀纯铝层，采用的工艺参数为：偏压为-200v、工作气压为2pa、弧电流为90a、极间距为500mm、沉积时间为4h。为了促进涂层中形成完整以及致密的al2o3层，对于制备的纯铝层进行扩散热处理实验使其转变为tial3层。本试验采用真空高温管式气氛炉，在200℃以上时开启氩气保护，试验参数为800℃、保温2小时，至此粘结层的制备过程完成。步骤4：纳米陶瓷层制备：将上述所述的混合纳米粉喷涂到制备好粘结层的表面，获得表面陶瓷层。该陶瓷层的厚度为90-95μm。喷涂电压为35～40v；喷涂电流为700～750a；喷涂距离为80～90mm；等离子喷涂系统的送份率为3rpm；喷枪移动速率为500mm/min。至此，完成了所述tial合金表面高温抗氧化涂层的制备过程。4.根据权利要求3所述的一种tial合金高温抗氧化纳米热障涂层制备方法，其特征在于：在进行试样的喷砂处理时，利用50-70目的刚玉砂对喷涂试样进行喷砂处理，使合金表面粗糙度达到3～5μm；在80℃环境下对喷涂粉末进行烘干处理，烘干2h。5.根据权利要求1所述的一种tial合金高温抗氧化纳米热障涂层制备方法，其特征在于：喷涂制备陶瓷涂层的过程中，同时以ar和he为工作气体，ar的压力为0.4～0.5mpa，ar的流量为40～50l/min；he的压力为0.45～0.5mpa，he的流量为4～56l/min。

技术总结
本发明公开了一种TiAl合金高温抗氧化纳米热障涂层及其制备方法，所述涂层由铝改性过渡层和喷涂在该过渡层表面的纳米结构陶瓷层组成，其中，过渡层的厚度为30～35μm，陶瓷层的厚度为90～95μm。本发明公开一种800℃高温抗氧化涂层，该涂层是由多弧离子镀技术和大气等离子喷涂技术相结合的方法制备完成，该涂层可以有效提高合金的抗氧化性能，同时保持TiAl合金的力学性能，以满足在高温环境的使用要求。求。求。


技术研发人员：何坛 刘凌 张永建 尹志福 李雷 穆耀钊 谢燕翔 余文涛 董忍娥 余历军 王一凡
受保护的技术使用者：西安文理学院
技术研发日：2021.11.23
技术公布日：2022/3/7