石墨烯复合导热垫片及其制备方法与流程

1.本发明属于导热散热技术领域，具体涉及一种石墨烯复合导热垫片及其制备方法。


背景技术：

2.导热垫片，一种高性能间隙填充导热材料，主要用于电子设备与散热片或产品外壳间的传递界面。石墨烯具有良好的导热性能，可以用作导热垫片的增强材料。采用石墨烯导热膜制备的导热垫片的方式主要有两种：一是将石墨烯导热膜通过胶黏剂层层堆叠粘接后，切割成导热垫片，使石墨烯导热膜沿着厚度方向排列；二是将石墨烯导热膜由平面方向通过皱褶的方式变为纵向排列，再涂覆胶黏剂，使之成为整体结构。
3.上述两种方式采用的石墨烯导热膜，虽然获得了较高的导热系数，但是石墨烯导热膜致密化的结构，导致制得的导热垫片硬度较大，垫片的应用热阻显著升高；其次，石墨烯导热膜表面光滑，往往需要进行表面粗糙处理，如做纳米涂层或打磨粗糙等，才能实现与胶黏剂的良好结合；此外，石墨烯导热膜内部类石墨结构，容易引起分层，影响整体的力学稳定性。


技术实现要素：

4.针对现有技术存在问题中的一个或多个，本发明提供一种石墨烯复合导热垫片的制备方法，包括：
5.对石墨烯导热泡沫膜进行激光打孔；
6.通过第一胶黏剂浸渍打孔后的石墨烯导热泡沫膜；
7.将浸渍后的石墨烯导热泡沫膜层层堆叠放入模具，施压使相邻石墨烯导热泡沫膜之间贴合；
8.将第二胶黏剂均匀涂覆于施压后的石墨烯导热泡沫膜四周，使多层石墨烯导热泡沫膜完全包覆成块体，所述第二胶黏剂固化温度低于第一胶黏剂；
9.沿着层叠方向将固化成型的所述块体切割成片材；
10.对上述片材进行热压成型；
11.对热压成型后的片材进行表面抛光处理；
12.对抛光后的片材进行边缘修剪，去除掉边缘涂覆的第二胶黏剂，得到石墨烯复合导热垫片。
13.可选地，所述对石墨烯导热泡沫膜进行激光打孔的步骤中，在石墨烯导热泡沫膜形成多个通孔，所述通孔的直径为30-300μm，低于30μm，则上下贯通效果较差，第一胶黏剂浸渍效果差；高于300μm，则由于孔隙较大，石墨烯导热泡沫膜力学性能下降，易碎裂，优选为50-200μm。
14.可选地，所述多个通孔的中心平均间距100-600μm，平均间距低于100μm，则过于密集，石墨烯导热泡沫膜易碎裂；高于600μm，则过于稀松，影响贯通效果，优选为200-500μm。
15.可选地，所述通过第一胶黏剂浸渍打孔后的石墨烯导热泡沫膜的步骤中，第一胶黏剂为环氧树脂、酚醛树脂、糠醛树脂、聚氨酯、丙烯酸树脂或有机硅胶中的一种或多种。
16.可选地，所述第一胶黏剂为有机硅胶，优选为液体有机硅胶。
17.可选地，所述液体有机硅胶为聚二甲基环硅氧烷、聚二甲基硅氧烷、α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、聚二苯基硅氧烷、α,ω-二羟基聚甲基(3,3,3-三氟丙基)硅氧烷、氰基硅氧基硅烷或α,ω-二乙基聚二甲基硅氧烷中的一种或多种。
18.可选地，所述第一胶黏剂的粘度为50-800mpa
·
s，粘度低于50mpa
·
s，胶体的机械性能相对较差，从而影响垫片整体的力学性能；高于800mpa
·
s，则粘度太大，流动性差，不易浸渍，导致泡沫膜内部大量空气存在，影响整体的力学性能，优选为100-600mpa
·
s。
19.可选地，所述第一胶黏剂采用加热固化方式的有机硅胶，在常温下敞开放置(3个月内)不会固化，只有在加热环境下才会慢慢固化，且温度越高固化越快，确保第一胶黏剂在样品切割工艺时处于液体状态，当经过热压工艺时，第一胶黏剂可以起到再浸渍的效果，并利用热压温度进行固化，从而保证浸渍胶有更好的浸渍效果。
20.可选地，所述将浸渍后的石墨烯导热泡沫膜层层堆叠放入模具，施压使膜与膜之间贴合的步骤中，将石墨烯导热泡沫膜切成尺寸大小一致的片材，将片材层层堆叠放入模具。
21.可选地，所述将第二胶黏剂均匀涂覆于施压后的石墨烯导热泡沫膜四周的步骤中，第二胶黏剂主要分布于泡沫膜块体表面，起到定型固定作用，防止泡沫膜块体在切割、热压以及抛光工序时出现散架的现象，保证切割成型性，所述第二胶黏剂为环氧树脂、酚醛树脂、糠醛树脂、聚氨酯、丙烯酸树脂或有机硅胶中的一种或多，优选为环氧树脂。
22.可选地，所述环氧树脂加热固化，也就是说，石墨烯导热泡沫膜层叠定型固化时，第二胶黏剂可加热固化或常温固化，考虑制备效率，可选用加热固化型环氧树脂，优选地，所述环氧树脂在50℃加热固化，第二胶黏剂的固化温度过高，容易导致内部浸渍胶固化，影响后期热压工艺时第二胶黏剂的再次浸渍效果。
23.可选地，所述第二胶黏剂的粘度为10000-200000mpa
·
s，粘度低于10000mpa
·
s，渗透性太好，容易渗进泡沫膜层间，从而影响垫片的机械性能；高于200000mpa
·
s，则粘度太大，排泡能力差，操作性差，优选为30000-150000mpa
·
s。
24.可选地，所述沿着层叠方向将固化成型的所述块体切割成片材的步骤中，切割方式采用线切割、激光切割、超声波切割、刀片切割或冷冻切割，优选地，切片的厚度为0.2-1mm。
25.可选地，所述对上述片材进行热压成型步骤包括：利用模具对片材进行限位并进行加热固化。
26.可选地，施加压力为0.1-1.0mpa，优选为0.3-0.8mpa。
27.可选地，固化温度为100～160℃，优选为120～150℃。
28.可选地，所述对热压成型后的片材进行表面抛光处理的步骤包括：抛光方式采用接触式抛光或非接触式抛光设备。
29.可选地，所述对石墨烯导热泡沫膜进行激光打孔步骤中，所述石墨烯导热泡沫膜的导热系数不小于100w/(m
·
k)，小于100则造成最终垫片的导热系数过低，优选不小于150w/(m
·
k)。
30.可选地，所述石墨烯导热泡沫膜厚度为100-300μm，厚度低于100μm，则强度较低，不利于制备；厚度高于300μm，则浸渍胶粘剂不易进入内部，内部结合较差，易分层，优选地，所述石墨烯导热泡沫膜厚度为150-250μm。
31.可选地，所述石墨烯导热泡沫膜密度为0.05-0.20g/cm3，密度低于0.05g/cm3，则石墨烯导热泡沫膜易碎裂；密度高于0.20g/cm3，则孔隙较小，浸渍胶粘剂不能进入石墨烯泡沫内部，优选地，所述石墨烯导热泡沫膜厚度为0.08-0.15g/cm3。
32.可选地，石墨烯导热泡沫膜由石墨烯孔壁和孔隙构成，石墨烯为层状结构，层与层之间存在一定的孔隙，石墨烯乱堆结构，则为各向同性材料，最终的导热垫片定向导热效果较差，所述石墨烯导热泡沫膜内部孔隙的平均孔径为10-50μm，优选地，所述平均孔径为15-30μm。
33.根据本发明的另一个方面，提供一种石墨烯复合导热垫片，包括沿着厚度方向片排列的多层石墨烯导热泡沫膜和胶黏剂，多层石墨烯导热泡沫膜上具有多个通孔，所述石墨烯导热泡沫膜占比10wt.％-50wt.％，占比低于10wt.％则由于石墨烯过少引起导热效果较差；高于50wt.％，则由于胶粘剂过少引起导热垫片易分层，机械性能差。
34.可选地，所述石墨烯导热泡沫膜占比15wt.％-35wt.％，当石墨烯导热泡沫膜占比15wt.％-35wt.％时，体系中胶黏剂含量就相对较多，胶黏剂在体系中起到粘接和提供网络结构的作用，这样有利于提升垫片的力学性能，包括垫片强度和压缩回弹性能。
35.本发明所述石墨烯复合导热垫片的制备方法采用低密度石墨烯导热泡沫膜与胶黏剂复合制备导热垫片，获得的石墨烯复合导热垫片具有高强度、高回弹、厚度方向高导热以及低热阻的特点。
36.本发明将激光打孔后的石墨烯导热泡沫膜经第一胶黏剂浸渍后，再利用模具层层堆叠，并加压贴合，然后用第二胶黏剂涂覆于石墨烯导热泡沫膜样块四周，将其包裹住，起到粘接固定作用，待第二胶黏剂完全固化后沿着叠层方向切割成片材，最后将片材进行热压处理与表面抛光得到导热垫片，导热垫片中石墨烯片层沿着厚度方向排列，有良好的导热系数。
37.本发明所述胶黏剂有两种，第一胶黏剂是浸渍工艺所用的胶黏剂，简称浸渍胶，其粘度低，流动性好，固化后硬度低，对石墨烯材料有良好的的粘接性能，且具有良好的力学性能；第二胶黏剂是涂覆于块状泡沫膜四周的胶黏剂，简称粘接胶，其粘度高，流动性一般，固化后硬度高且强度大，对石墨烯材料有良好的的粘接性能，能起到结构固定作用。
38.本发明所述石墨烯复合导热垫片，可根据切割工艺来控制垫片的厚度，可满足各种厚度的应用需求；石墨烯导热泡沫膜中石墨烯片层沿着厚度方向竖直排列，使导热垫片总体在厚度方向上具有较高的导热系数；经过热压工艺后，在各层泡沫膜内部及层间均分布有胶黏剂，因此，导热垫片的机械性能优异，回弹性能良好，强度大，不易分层；经过表面抛光工艺后，垫片表面的粗糙度降低，表面状态得到改善，使得垫片表面与基材的贴合度良好，从而获得较低的热阻，提高了整体的导热性能。
附图说明
39.图1是本发明所述石墨烯复合导热垫片的制备方法的流程图的示意图；
40.图2是本发明所述石墨烯导热泡沫膜的sem图像；
41.图3是本发明所述石墨烯复合导热垫片的照片；
42.图4是本发明所述石墨烯复合导热垫片的sem图像；
43.图5是本发明所述石墨烯复合导热垫片的截面图。
具体实施方式
44.在下文中，仅简单地描述了某些示例性实施例。正如本领域技术人员可认识到的那样，在不脱离本发明的精神或范围的情况下，可通过各种不同方式修改所描述的实施例。因此，附图和描述被认为本质上是示例性的而非限制性的。
45.在本发明的描述中，需要理解的是，术语"中心"、"纵向"、"横向"、"长度"、"宽度"、"厚度"、"上"、"下"、"前"、"后"、"左"、"右"、"坚直"、"水平"、"顶"、"底"、"内"、"外"、"顺时针"、"逆时针"等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语"第一"、"第二"仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有"第一"、"第二"的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个所述特征。在本发明的描述中，"多个"的含义是两个或两个以上，除除非另有明确具体的限定。
46.下文的公开提供了许多不同的实施方式或例子用来实现本发明的不同结构。为了简化本发明的公开，下文中对特定例子的部件和设置进行描述。当然，它们仅仅为示例，并且目的不在于限制本发明。此外，本发明可以在不同例子中重复参考数字和/或参考字母，这种重复是为了简化和清楚的目的，其本身不指示所讨论各种实施方式和/或设置之间的关系。此外，本发明提供了的各种特定的工艺和材料的例子，但是本领域普通技术人员可以意识到其他工艺的应用和/或其他材料的使用。
47.图1是本发明所述石墨烯复合导热垫片的制备方法的流程图的示意图，如图1所示，所述石墨烯复合导热垫片的制备方法包括：
48.步骤s1，对石墨烯导热泡沫膜(图2示出)进行激光打孔；
49.步骤s2，通过第一胶黏剂浸渍打孔后的石墨烯导热泡沫膜，石墨烯导热泡沫膜未经压延，表面粗糙，密度较低，内部具有较大的孔隙，利于第一胶黏剂浸渍；
50.步骤s3，将浸渍后的石墨烯导热泡沫膜层层堆叠放入模具，施压使相邻石墨烯导热泡沫膜之间贴合；
51.步骤s4，将第二胶黏剂均匀涂覆于施压后的石墨烯导热泡沫膜四周，使多层石墨烯导热泡沫膜完全包覆成块体，所述第二胶黏剂固化温度低于第一胶黏剂；
52.步骤s5，沿着层叠方向将固化成型的所述块体切割成片材；
53.步骤s6，对上述片材进行热压成型；
54.步骤s7，对热压成型后的片材进行表面抛光处理；
55.步骤s8，对抛光后的片材进行边缘修剪，去除掉边缘涂覆的第二胶黏剂，得到石墨烯复合导热垫片。
56.在一个实施例中，步骤s1中，在石墨烯导热泡沫膜形成多个通孔，所述通孔的直径为30-300μm，优选为50-200μm；所述多个通孔的中心平均间距100-600μm，优选为200-500μm。通过激光打孔将石墨烯导热泡沫膜上下打穿，从而会形成大量通孔，使第一胶黏剂更容
易从孔洞处渗透进泡沫膜内部的层间，从而提高泡沫膜内部的结合力，有利于提高垫片的力学性能，通孔个数由孔径和孔间距决定，孔径是通孔的直径，孔间距是相近两个通孔边缘到边缘的间距，多个通孔属于阵列分布的。
57.优选地，所述石墨烯导热泡沫膜的导热系数不小于100w/(m
·
k)，进一步优选为不小于150w/(m
·
k)。
58.优选地，所述石墨烯导热泡沫膜厚度为100-300μm，进一步优选地，所述石墨烯导热泡沫膜厚度为150-250μm。
59.优选地，所述石墨烯导热泡沫膜密度为0.05-0.20g/cm3，进一步优选地，所述石墨烯导热泡沫膜厚度为0.08-0.15g/cm3。
60.如图2所示，石墨烯导热泡沫膜为低密度石墨烯导热泡沫膜，内部单片层定向良好，片与片之间孔隙大，优选地，所述石墨烯导热泡沫膜内部孔隙的平均孔径为10-50μm，进一步优选地，所述平均孔径为15-30μm。
61.在一个实施例中，步骤s2中，第一胶黏剂为环氧树脂、酚醛树脂、糠醛树脂、聚氨酯、丙烯酸树脂或有机硅胶中的一种或多种；优选地，所述第一胶黏剂为有机硅胶，进一步，优选地为液体有机硅胶；优选地，所述液体有机硅胶为聚二甲基环硅氧烷、聚二甲基硅氧烷、α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、聚二苯基硅氧烷、α,ω-二羟基聚甲基(3,3,3-三氟丙基)硅氧烷、氰基硅氧基硅烷或α,ω-二乙基聚二甲基硅氧烷中的一种或多种；优选地，所述第一胶黏剂的粘度为50-800mpa
·
s，进一步优选为100-600mpa
·
s。
62.优选地，所述第一胶黏剂采用加热固化方式的有机硅胶。
63.在一个实施例中，步骤s3中，将石墨烯导热泡沫膜切成尺寸大小一致的片材，将片材层层堆叠放入模具。
64.在一个实施例中，步骤s4中，所述第二胶黏剂为环氧树脂、酚醛树脂、糠醛树脂、聚氨酯、丙烯酸树脂或有机硅胶中的一种或多，优选为环氧树脂，进一步优选地，所述环氧树脂加热固化，更进一步优选地，所述环氧树脂在50℃加热固化；优选地，所述第二胶黏剂的粘度为10000-200000mpa
·
s，进一步优选为30000-150000mpa
·
s。
65.在一个实施例中，步骤s5中，切割方式无特殊限制，可以采用线切割、激光切割、超声波切割、刀片切割、冷冻切割等；切片的厚度无特殊要求，根据具体需要进行切割，一般为常规使用厚度，如0.2-1mm。
66.在一个实施例中，步骤s6骤包括：利用模具对片材进行限位并进行加热固化，热压成型，利用模具控制垫片厚度，并对其进行加热加压固化成型，达到热压工艺效果，例如，需要0.3mm的厚度的垫片，则选择0.4mm厚度的切割片材(预压后的厚度为预压前的75％)，放置在模具上，将限位尺寸调整为0.3mm，选择合适的压力和温度对其进行热压成型工艺，由于限位的影响这样热压后的垫片厚度为0.3mm。
67.优选地，施加压力选择0.1-1.0mpa，优选0.3-0.8mpa，压力低于0.1mpa，则因压力过小，无法达到垫片表面整平的效果；压力高于1.0mpa，则因压力过大，容易导致垫片内部竖直方向的石墨烯片层被严重挤压变形，影响导热性能，且压力过大也会将垫片挤压开裂；固化温度选择100～160℃，优选120～150℃，若低于100℃，容易导致浸渍胶水固化慢，影响整体的固化效果，若温度高于160℃，则因温度过高，固化反应过于激烈，产品易开裂，如果温度到200度以上，容易老化破坏，成型差。
68.在一个实施例中，步骤s7中，抛光工艺，抛光设备无特殊限制，可以采用接触式抛光、非接触式抛光设备等，在不破坏垫片完整性的前提下，降低表面粗糙度，提高垫片使用时与基材的贴合度，有利于降低界面热阻。抛光处理降低材料的表面粗糙度，因为表面粗糙度对热阻影响较大，对同一垫片而言，表面粗糙度越大，热阻越高，散热效果越差，优选地垫片的粗糙度rz＜5um。
69.本发明采用低密度石墨烯导热泡沫膜与胶黏剂复合制备导热垫片；采用低密度泡沫膜制备垫片，配合激光打孔工艺，更有利于浸渍胶渗透进泡沫膜内部，从而提高整体的力学性能，包括压缩回弹性能和力学强度；第二胶黏剂涂覆于堆叠加压贴合后的泡沫膜块体周围，起到定型固定作用，防止切割工艺时出现散架现象；由于第一胶黏剂采用50℃低温固化工艺，而第一胶黏剂所需的固化温度较高，因此第一胶黏剂固化时，第一胶黏剂处于未固化状态，只是借助于前期的低温固化工艺，使其处于半流动状态；待切片后使用热压工艺，使半流动状态的第一胶黏剂对石墨烯导热泡沫膜内部进行二次渗透，保证石墨烯导热泡沫膜内外均有大量胶黏剂存在，减少了石墨烯导热泡沫膜内部的气孔(空气)，尽可能使第一胶黏剂形成连续相，将石墨烯导热泡沫膜整体包覆，提高整体的力学性能；石墨烯导热泡沫膜中石墨烯片层沿着厚度方向竖直排列，使导热垫片总体在厚度方向上具有较高的导热系数；热压工艺时，部分第二胶黏剂被挤压分布于垫片表面，固化后形成一层极薄的胶层，增大了垫片的界面热阻，影响了整体的散热性能，因此采用表面抛光工艺，在保证垫片完整性的前提下，去除表面的胶层，并降低表面粗糙度，提高垫片使用时与基材的贴合度，大大降低界面热阻。
70.图3是本发明所述石墨烯复合导热垫片的照片，图4是本发明所述石墨烯复合导热垫片的sem图像，图5是本发明所述石墨烯复合导热垫片的截面图，如图3-5所示，所述石墨烯复合导热垫片包括沿着厚度方向片排列的多层石墨烯导热泡沫膜和胶黏剂，多层石墨烯导热泡沫膜上具有多个通孔，所述石墨烯导热泡沫膜占比10wt.％-50wt.％。
71.优选地，所述石墨烯导热泡沫膜占比15wt.％-35wt.％。
72.如图4所示，本发明所述石墨烯复合导热垫片抛光打磨后表面光滑，有利于与散热器件贴合，降低界面热阻。
73.如图5所示，本发明所述石墨烯复合导热垫片的石墨烯片层沿着厚度方向具有切斜度，提高压缩回弹性能，在厚度方向上具有高导热性能。
74.本发明所述石墨烯复合导热垫片(0.2mm厚度)在10-100psi下的热阻与压缩量如下表1：
75.表1
76.压力(psi)1020406080100热阻(k
·
cm2/w)0.1080.0860.0670.0590.0560.053压缩量(％)10.420.136.749.260.770.2
77.在常规使用环境(40psi)下，本发明所述石墨烯复合导热垫片的热阻较低，仅0.067k
·
cm2/w，压缩量也相对较好，达到36.7％，压缩量是在一定的压力下，垫片能压缩的量，一般情况下，垫片的压缩性能越好，与基材的贴合会越好，热阻越低。本发明石墨烯复合导热垫片的压缩量能够达到70％，有利于垫片与器件间的贴合度，提高器件的散热性能。
78.为了体现对比效果，以下具体实施例中通过astm d5470测试导热垫片在40psi条
件下的导热系数、应用热阻，通过astm d575测试导热垫片在50％应变条件下的压缩回弹性能，压缩回弹指是垫片在受力后会导致有很大的压缩量，发生形变，当力撤掉后，垫片会发生回弹，回弹的程度为压缩回弹性能，因为器件在使用过程中，会有热胀冷缩和晃动的表现，导致垫片与器件间的缝隙会发生变化，为了适应这个现象，需要垫片有良好的压缩回弹性能。
79.实施例1：
80.本实施例中，石墨烯导热泡沫膜占比12wt.％，胶黏剂占比88wt.％；
81.石墨烯导热泡沫膜导热系数205w/(m
·
k)；
82.石墨烯导热泡沫膜厚度300μm，密度0.19g/cm3；
83.石墨烯导热泡沫膜内部孔隙平均孔径50μm；
84.石墨烯导热泡沫膜打孔孔径300um，孔间距500um；
85.第一胶黏剂为加热固化型有机硅胶，粘度为800mpa
·
s；
86.第二胶黏剂为加热固化型环氧树脂，粘度为200000mpa
·
s，固化温度为50℃；
87.热压工艺，压力1.0mpa，固化温度100℃；
88.采用接触式抛光设备对垫片进行抛光打磨，选择500目的磨抛盘；
89.经过测试，获得的石墨烯复合导热垫片的导热系数为45w/(m
·
k)，粗糙度rz为4.559um，不同厚度的石墨烯复合导热垫片的应用热阻和压缩回弹性能如下：
[0090][0091][0092]
实施例2：
[0093]
本实施例中，石墨烯导热泡沫膜占比20wt.％，胶黏剂占比80wt.％；石墨烯导热泡沫膜导热系数225w/(m
·
k)；
[0094]
石墨烯导热泡沫膜厚度150μm，密度0.11g/cm3；
[0095]
石墨烯导热泡沫膜内部孔隙平均孔径30μm；
[0096]
石墨烯导热泡沫膜打孔孔径100um，孔间距300um；
[0097]
第一胶黏剂为加热固化型有机硅胶，粘度为500mpa
·
s；
[0098]
第二胶黏剂为加热固化型环氧树脂，粘度为100000mpa
·
s，固化温度为50℃；
[0099]
热压工艺，压力0.5mpa，固化温度150℃；
[0100]
采用接触式抛光设备对垫片进行抛光打磨，选择500目的磨抛盘；
[0101]
经过测试，获得的石墨烯复合导热垫片的导热系数为73w/(m
·
k)，粗糙度rz为4.109um，不同厚度石墨烯复合导热垫片的应用热阻和压缩回弹性能如下：
[0102][0103]
实施例3：
[0104]
本实施例中，石墨烯导热泡沫膜占比35wt.％，胶黏剂占比65wt.％；
[0105]
石墨烯导热泡沫膜导热系数145w/(m
·
k)；
[0106]
石墨烯导热泡沫膜厚度200μm，密度0.08g/cm3；
[0107]
石墨烯导热泡沫膜内部孔隙平均孔径20μm；
[0108]
石墨烯导热泡沫膜打孔孔径200um，孔间距350um；
[0109]
第一胶黏剂为加热固化型有机硅胶，粘度为200mpa
·
s；
[0110]
第二胶黏剂为加热固化型环氧树脂，粘度为50000mpa
·
s，固化温度为50℃；
[0111]
热压工艺，压力0.3mpa，固化温度120℃；
[0112]
采用接触式抛光设备对垫片进行抛光打磨，选择500目的磨抛盘；
[0113]
经过测试，获得的石墨烯复合导热垫片的导热系数为52w/(m
·
k)，粗糙度rz为3.585um，不同厚度的石墨烯复合导热垫片的应用热阻和压缩回弹性能如下：
[0114][0115]
实施例4：
[0116]
本实施例中，石墨烯导热泡沫膜占比50wt.％，胶黏剂占比50wt.％；
[0117]
石墨烯导热泡沫膜导热系数155w/(m
·
k)；
[0118]
石墨烯导热泡沫膜厚度180μm，密度0.13g/cm3；
[0119]
石墨烯导热泡沫膜内部孔隙平均孔径25μm；
[0120]
石墨烯导热泡沫膜打孔孔径80um，孔间距200um；
[0121]
第一胶黏剂为加热固化型有机硅胶，粘度为350mpa
·
s；
[0122]
第二胶黏剂为加热固化型环氧树脂，粘度为30000mpa
·
s，固化温度为50℃；
[0123]
热压工艺，压力0.6mpa，固化温度140℃；
[0124]
采用接触式抛光设备对垫片进行抛光打磨，选择500目的磨抛盘；
[0125]
经过测试，获得的石墨烯复合导热垫片的导热系数为85w/(m
·
k)，粗糙度rz为3.211um，不同厚度石墨烯复合导热垫片的应用热阻和压缩回弹性能如下：
[0126][0127]
实施例5：
[0128]
本实施例中，石墨烯导热泡沫膜占比25wt.％，胶黏剂占比75wt.％；
[0129]
石墨烯导热泡沫膜导热系数165w/(m
·
k)；
[0130]
石墨烯导热泡沫膜厚度250μm，密度0.15g/cm3；
[0131]
石墨烯导热泡沫膜内部孔隙平均孔径40μm；
[0132]
石墨烯导热泡沫膜打孔孔径150um，孔间距400um；
[0133]
第胶黏剂胶为加热固化型有机硅胶，粘度为600mpa
·
s；
[0134]
第二胶黏剂为加热固化型环氧树脂，粘度为150000mpa
·
s，固化温度为50℃；
[0135]
热压工艺，压力0.8mpa，固化温度125℃；
[0136]
没给出采用什么抛光，抛光后的表面粗糙度及其他参数是多少？
[0137]
采用接触式抛光设备对垫片进行抛光打磨，选择500目的磨抛盘；
[0138]
经过测试，获得的石墨烯复合导热垫片的导热系数为50w/(m
·
k)，粗糙度rz为3.850um，不同厚度石墨烯复合导热垫片的应用热阻和压缩回弹性能如下：
[0139][0140]
对比例1：
[0141]
本对比例中，石墨烯导热泡沫膜占比40wt.％，胶黏剂占比60wt.％；
[0142]
石墨烯导热泡沫膜导热系数165w/(m
·
k)；
[0143]
石墨烯导热泡沫膜厚度250μm，密度0.15g/cm3；
[0144]
石墨烯导热泡沫膜内部孔隙平均孔径40μm；
[0145]
石墨烯导热泡沫膜打孔孔径150um，孔间距400um；
[0146]
浸渍胶为加热固化型有机硅胶，粘度为600mpa
·
s；
[0147]
粘接胶黏剂为加热固化型环氧树脂，粘度为150000mpa
·
s，固化温度为50℃；
[0148]
热压工艺，压力0.8mpa，固化温度250℃；
[0149]
由于本对比例中热压工艺时，温度过高，导致垫片出现开裂、分层现象，无法成型。
[0150]
对比例2：
[0151]
本对比例中，石墨烯导热泡沫膜占比50wt.％，胶黏剂占比50wt.％；
[0152]
石墨烯导热泡沫膜导热系数155w/(m
·
k)；
[0153]
石墨烯导热泡沫膜厚度180μm，密度0.13g/cm3；
[0154]
石墨烯导热泡沫膜内部孔隙平均孔径25μm；
[0155]
石墨烯导热泡沫膜打孔孔径80um，孔间距200um；
[0156]
浸渍胶为加热固化型有机硅胶，粘度为3000mpa
·
s；
[0157]
粘接胶黏剂为加热固化型环氧树脂，粘度为30000mpa
·
s，固化温度为50℃；
[0158]
热压工艺，压力0.6mpa，固化温度140℃；
[0159]
经过测试，样品的导热系数为70w/(m
·
k)，不同厚度样品的应用热阻和压缩回弹性能如下：
[0160][0161]
由于本对比例中浸渍胶粘度过高，导致泡沫膜内部的浸渍效果较差，内部有大量气孔存在，最终使得垫片的导热性能下降，应用热阻上升；由于泡沫膜浸渍效果差，对垫片的压缩回弹性性能影响较大，压缩回弹性严重降低。
[0162]
对比例3：
[0163]
本对比例中，石墨烯导热泡沫膜占比20wt.％，胶黏剂占比80wt.％；
[0164]
石墨烯导热泡沫膜导热系数255w/(m
·
k)；
[0165]
石墨烯导热泡沫膜厚度150μm，密度0.41g/cm3；
[0166]
石墨烯导热泡沫膜内部孔隙平均孔径5μm；
[0167]
石墨烯导热泡沫膜打孔孔径100um，孔间距300um；
[0168]
浸渍胶为加热固化型有机硅胶，粘度为500mpa
·
s；
[0169]
粘接胶黏剂为加热固化型环氧树脂，粘度为100000mpa
·
s，固化温度为50℃；
[0170]
热压工艺，压力0.5mpa，固化温度150℃；
[0171]
经过测试，样品的导热系数为85w/(m
·
k)，不同厚度样品的应用热阻和压缩回弹性能如下：
[0172][0173]
由于本对比例采用的石墨烯导热泡沫膜密度较高，导致内部孔隙较小，浸渍胶的浸渍效果较差，内部有大量气孔存在；但由于泡沫膜致密化，因此整体导热性能和应用热阻变化不大；但对垫片的压缩回弹性性能影响较大，压缩回弹性严重降低。
[0174]
对比例4：
[0175]
本对比例中，石墨烯导热泡沫膜占比95wt.％，胶黏剂占比5wt.％；
[0176]
石墨烯导热泡沫膜导热系数400w/(m
·
k)；
[0177]
石墨烯导热泡沫膜厚度1000μm，密度0.88g/cm3；
[0178]
石墨烯导热泡沫膜内部孔隙平均孔径100μm；
[0179]
石墨烯导热泡沫膜打孔孔径100um，孔间距300um；
[0180]
浸渍胶为加热固化型有机硅胶，粘度为100mpa
·
s；
[0181]
粘接胶黏剂为加热固化型环氧树脂，粘度为300000mpa
·
s，固化温度为80℃；
[0182]
热压工艺，压力2.0mpa，固化温度150℃；
[0183]
经过测试，样品的导热系数为295w/(m
·
k)，不同厚度样品的应用热阻和压缩回弹性能如下：
[0184][0185]
虽然在40psi压力测试下，垫片的热阻较低仅0.07k
·
cm2/w，但压缩量较差，仅有10％，且压缩回弹性性能较差，为40.2％，这样垫片在实际使用过程中，由于器件表面的不平整性，导致垫片与器件间的贴合度极差，实际使用效果不佳，无法到达预期的散热效果。
[0186]
由于本对比例采用的石墨烯导热泡沫膜占比较大，导致内部胶黏剂较少，因此内部结合力薄弱，垫片的整体强度就相对较差了，影响垫片的长期使用寿命。
[0187]
对比例5：
[0188]
本实施例中，石墨烯导热泡沫膜占比12wt.％，胶黏剂占比88wt.％；
[0189]
石墨烯导热泡沫膜导热系数205w/(m
·
k)；
[0190]
石墨烯导热泡沫膜厚度300μm，密度0.19g/cm3；
[0191]
石墨烯导热泡沫膜内部孔隙平均孔径50μm；
[0192]
石墨烯导热泡沫膜未打孔；
[0193]
第一胶黏剂为加热固化型有机硅胶，粘度为800mpa
·
s；
[0194]
第二胶黏剂为加热固化型环氧树脂，粘度为200000mpa
·
s，固化温度为50℃；
[0195]
热压工艺，压力1.0mpa，固化温度100℃；
[0196]
由于本对比例未采用激光打孔，垫片内部无浸渍胶进入，从而整体力学性能较差，当垫片进行抛光打磨时，出现垫片开裂散架的现象，也就是说明此时垫片的力学性能无法维持抛光打磨工艺的进行，实验失败。
[0197]
对比例6：
[0198]
本实施例中，石墨烯导热泡沫膜占比35wt.％，胶黏剂占比65wt.％；
[0199]
石墨烯导热泡沫膜导热系数145w/(m
·
k)；
[0200]
石墨烯导热泡沫膜厚度200μm，密度0.08g/cm3；
[0201]
石墨烯导热泡沫膜内部孔隙平均孔径20μm；
[0202]
石墨烯导热泡沫膜打孔孔径200um，孔间距350um；
[0203]
第一胶黏剂为加热固化型有机硅胶，粘度为200mpa
·
s；
[0204]
第二胶黏剂为加热固化型环氧树脂，粘度为50000mpa
·
s，固化温度为50℃；
[0205]
热压工艺，压力0.3mpa，固化温度120℃；
[0206]
未对垫片进行抛光打磨；
[0207]
经过测试，获得的石墨烯复合导热垫片的导热系数为52w/(m
·
k)，粗糙度rz为
22.125um，不同厚度的石墨烯复合导热垫片的应用热阻和压缩回弹性能如下：
[0208][0209]
测试发现，未抛光打磨的垫片表面状态较差，粗糙度值很高(rz＞20um)，导致垫片的界面热阻很大，从而应用热阻较大，散热效果差。
[0210]
导热系数为参考，目前导热系数≥30w/(m
·
k)，即可以称为高导热垫片，只是一个参考意义，目前对于应用热阻与压缩回弹有具体要求，0.2mm厚垫片，热阻(压力40psi)≤0.12(k
·
cm2/w)，压缩回弹性能≥80％。此垫片主要应用用于5g通讯、高功率芯片以及电动汽车领域。若热阻过高(＞0.12)容易导致散热效果差，影响整体散热系统的散热，主要是影响芯片散热效果，从而导致其寿命下降，影响使用效果；由于散热系统长期处于冷热交换的状态，导致垫片所填充的缝隙也会由于冷热交换发生变化，缝隙会出现变大或变小的现象，因此需要垫片随着缝隙的变化而变化，这样就需要垫片有良好的压缩回弹性能，能适应环境的变化，而当垫片的压缩回弹性＜80％时，将无法适应环境缝隙的变化，导致垫片与上下基材的贴合度降低，这样热量无法通过垫片进行传导出来，影响整体的散热效果，甚至影响散热系统的寿命。
[0211]
本发明石墨烯复合导热垫片的制备方法采用浸渍切片后再热压的工艺，保证垫片中石墨烯含量的同时，提高了胶黏剂的用量，减少了泡沫膜内部的空洞(空气)，尽可能使胶黏剂形成连续相，将泡沫膜整体包覆，提高整体的机械性能，其中包括垫片的力学强度和压缩回弹性能。
[0212]
本发明石墨烯复合导热垫片表面的抛光工艺，有利于降低表面粗糙度，在实际使用过程中，有助于提升垫片表面与基材的贴合度，降低界面热阻，提高了整体的导热性能。
[0213]
以上依据本发明的实施例为启示的，相关人员可以在不偏离本发明的技术思想范围内，进行多样化的变更及修改。本发明的技术性范围不局限于说明书上的内容，必须根据权利要求范围来确定技术性范围。

技术特征：
1.一种石墨烯复合导热垫片的制备方法，其特征在于，包括：对石墨烯导热泡沫膜进行激光打孔；通过第一胶黏剂浸渍打孔后的石墨烯导热泡沫膜；将浸渍后的石墨烯导热泡沫膜层层堆叠放入模具，施压使相邻石墨烯导热泡沫膜之间贴合；将第二胶黏剂均匀涂覆于施压后的石墨烯导热泡沫膜四周，使多层石墨烯导热泡沫膜完全包覆成块体，所述第二胶黏剂固化温度低于第一胶黏剂；沿着层叠方向将固化成型的所述块体切割成片材；对上述片材进行热压成型；对热压成型后的片材进行表面抛光处理；对抛光后的片材进行边缘修剪，去除掉边缘涂覆的第二胶黏剂，得到石墨烯复合导热垫片。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述对石墨烯导热泡沫膜进行激光打孔的步骤中，在石墨烯导热泡沫膜形成多个通孔，所述通孔的直径为30-300μm，优选为50-200μm；所述多个通孔的中心平均间距100-600μm，优选为200-500μm。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述通过第一胶黏剂浸渍打孔后的石墨烯导热泡沫膜的步骤中，第一胶黏剂为环氧树脂、酚醛树脂、糠醛树脂、聚氨酯、丙烯酸树脂或有机硅胶中的一种或多种；优选地，所述第一胶黏剂为有机硅胶，进一步优选为液体有机硅胶，更进一步优选为采用加热固化方式的有机硅胶；优选地，所述液体有机硅胶为聚二甲基环硅氧烷、聚二甲基硅氧烷、α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、聚二苯基硅氧烷、α,ω-二羟基聚甲基(3,3,3-三氟丙基)硅氧烷、氰基硅氧基硅烷或α,ω-二乙基聚二甲基硅氧烷中的一种或多种；优选地，所述第一胶黏剂的粘度为50-800mpa
·
s，进一步优选为100-600mpa
·
s。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述将浸渍后的石墨烯导热泡沫膜层层堆叠放入模具，施压使膜与膜之间贴合的步骤中，将石墨烯导热泡沫膜切成尺寸大小一致的片材，将片材层层堆叠放入模具。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述将第二胶黏剂均匀涂覆于施压后的石墨烯导热泡沫膜四周的步骤中，所述第二胶黏剂为环氧树脂、酚醛树脂、糠醛树脂、聚氨酯、丙烯酸树脂或有机硅胶中的一种或多，优选为环氧树脂，进一步优选地，所述环氧树脂加热固化，更进一步优选地，所述环氧树脂在50℃加热固化；优选地，所述第二胶黏剂的粘度为10000-200000mpa
·
s，进一步优选为30000-150000mpa
·
s。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述沿着层叠方向将固化成型的所述块体切割成片材的步骤中，切割方式采用线切割、激光切割、超声波切割、刀片切割或冷冻切割，优选地，切片的厚度为0.2-1mm。7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述对上述片材进行热压成型步骤包括：利用模具对片材进行限位并进行加热固化，优选地，施加压力为0.1-1.0mpa，进一步优选为0.3-0.8mpa；优选地，固化温度为100～160℃，进一步优选为120～150℃。8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述对热压成型后的片材进行表面抛光处理的步骤包括：抛光方式采用接触式抛光或非接触式抛光设备。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述对石墨烯导热泡沫膜进行激光打孔步骤中，所述石墨烯导热泡沫膜的导热系数不小于100w/(m
·
k)，优选不小于150w/(m
·
k)；或/和所述石墨烯导热泡沫膜厚度为100-300μm，优选地，所述石墨烯导热泡沫膜厚度为150-250μm；或/和所述石墨烯导热泡沫膜密度为0.05-0.20g/cm3，优选地，所述石墨烯导热泡沫膜厚度为0.08-0.15g/cm3；或/和所述石墨烯导热泡沫膜内部孔隙的平均孔径为10-50μm，优选地，所述平均孔径为15-30μm。10.一种石墨烯复合导热垫片，其特征在于，包括沿着厚度方向片排列的多层石墨烯导热泡沫膜和胶黏剂，多层石墨烯导热泡沫膜上具有多个通孔，所述石墨烯导热泡沫膜占比10wt.％-50wt.％，优选地，所述石墨烯导热泡沫膜占比15wt.％-35wt.％。

技术总结
本发明提供石墨烯复合导热垫片的制备方法，包括：对石墨烯导热泡沫膜进行激光打孔；通过第一胶黏剂浸渍打孔后的石墨烯导热泡沫膜；将浸渍后的石墨烯导热泡沫膜层层堆叠放入模具，施压使相邻石墨烯导热泡沫膜之间贴合；将第二胶黏剂均匀涂覆于施压后的石墨烯导热泡沫膜四周，使多层石墨烯导热泡沫膜完全包覆成块体，所述第二胶黏剂固化温度低于第一胶黏剂；沿着层叠方向将固化成型的所述块体切割成片材；对上述片材进行热压成型；对热压成型后的片材进行表面抛光处理；对抛光后的片材进行边缘修剪，去除掉边缘涂覆的第二胶黏剂，得到石墨烯复合导热垫片。本发明还提供垫片。本发明低热阻、高回弹。高回弹。高回弹。


技术研发人员：石燕军 葛翔 李峰 卢静 李壮 周步存
受保护的技术使用者：常州富烯科技股份有限公司
技术研发日：2021.11.24
技术公布日：2022/3/7