一种降解废水中有机物的光芬顿催化剂及其应用

1.本发明涉及光芬顿催化氧化领域，特别涉及一种降解废水中有机物的光芬顿催化剂及其应用。


背景技术：

2.传统的芬顿氧化体系对有机污染物具有较高的氧化降解能力，而得到广泛的应用。但是反应必须在酸性条件下进行以及大量铁泥的产生而带来的二次污染，严重制约着其进一步发展。类芬顿体系可较好的替代芬顿体系。在这些类芬顿催化剂中，光芬顿催化剂以其在可见光（或者紫外光）工作而显著提高其催化降解性能而得到研究者关注。但是目前光芬顿催化剂基本含有有毒的过渡金属，因使用成本较高以及过渡金属潜在流失而制约其推广使用。研制高效和环保的光芬顿催化剂是芬顿体系未来发展方向之一。
3.作为一种可见光响应的半导体材料，石墨相碳化氮因具有优异的物化性能、可调的光电性能、价格低廉和环境友好而具有美好的应用前景。将过渡金属元素（比如铁，铜，锰）掺杂到石墨相碳化氮骨架，可以得到较好的光芬顿氧化效果。这是因为七嗪环中的氮的孤电子对与金属原子间较强的作用力，可以提高光芬顿氧化能力，并降低过渡金属的流失。在光芬顿过程中，其主要活性组分为羟基自由基(
•
oh)，由于
•
oh寿命短，导致体系中使用双氧水量很高。考虑到在催化过程中过渡金属元素流失造成的危害以及催化体系中用到较多的双氧水，因此发展成本低和环境友好的金属元素掺杂的石墨相碳化氮光芬顿催化剂具有很好的应用前景。
4.ge等人在j.mater.chem.a. 6(2018) 16421-16429报道：石墨相碳化氮与氧化镁的复合物在类芬顿反应中对有机物降解具有较好的效果，但是光芬顿效果却低于黑暗条件下的类芬顿，并且催化反应活性组分为
•
oh。此外，一些研究者发现镁掺杂的石墨相碳化氮具有较好的光催化降解有机物能力。


技术实现要素：

5.本发明为了弥补现有技术的不足，提供了一种可见光响应、成本低、降解效率高、稳定性好的降解废水中有机物的光芬顿催化剂及其应用。
6.本发明是通过如下技术方案实现的：一种降解废水中有机物的光芬顿催化剂，其特征在于：所述光芬顿催化剂为金属镁掺杂的石墨相碳化氮，该光芬顿催化剂的形貌为二维纳米片，该形貌掺杂镁离子的催化剂，具有最佳的催化效果。
7.作为优选的，光芬顿催化剂中，镁元素的质量分数为0.1-2.0%，其余为石墨相碳化氮。
8.采用上述光芬顿催化剂在降解废水中亚甲基蓝和盐酸四环素中的应用，其具体步骤为：向含有亚甲基蓝和/或盐酸四环素的废水中加入所述光芬顿催化剂和双氧水，在波长为420-800nm的光源照射下，搅拌反应0.2-2h，滤除催化剂即可。
9.作为优选的，所述废水中，染料含量为5-100mg/l，催化剂的加入量满足0.5-1.5g催化剂/1l废水，进一步优选为0.8-1.2g催化剂/1l废水；双氧水在废水中的浓度为10-70mm，进一步优选为30-50mm；废水的ph值为2-12，进一步优选为3-10；所述搅拌反应在室温下进行，反应时间为0.2-1h。
10.本发明为金属镁掺杂的石墨相碳化氮的光芬顿催化剂，金属镁在石墨相碳化氮的掺杂，七嗪环中的氮的孤电子对与金属镁所形成的的mg-n键可以很好的抑制金属mg的流失，从而提高了催化剂的稳定性；另外，金属镁为碱土金属，不是过渡金属，催化过程中金属元素的流失不会造成有毒的重金属污染。
11.最后，七嗪环中的氮的孤电子对与金属镁所形成的mg-n键可提高双氧水分解成活性组分单线氧（1o2），由于1o2的寿命远远高于
•
oh，从而显著降低双氧水的用量。
12.本发明的光芬顿催化剂能够降解废水中的亚甲基蓝和/或盐酸四环素，可在可见光照射下、室温条件下进行降解，反应条件温和，成本低，易于实现；另外本发明的光芬顿催化剂很容易再生使用，再生多次后仍有非常好的光催化性能。
附图说明
13.下面结合附图对本发明作进一步的说明。
14.图1为实施例1所用光芬顿催化剂的活性组分的捕获实验；图2为实施例3中未工作前催化剂的o元素的xps图；图3为实施例3中未工作前催化剂的mg元素的xps图；图4为实施例3中重复利用四次后催化剂的mg元素的xps图；图5为实施例3中未工作前和重复利用四次后催化剂的xrd图。
具体实施方式
15.下面通过具体实施方案对本发明作进一步详细描述，但这些实施实例仅在于举例说明，并不对本发明的范围进行限定。
16.实施例1：评价条件：在40mg/l 的含亚甲基蓝的有机废水中，催化剂的加入质量以有机物废水的体积计为1.0g/l，镁元素占催化剂的质量分数为0.8%，双氧水在废水中浓度为40mm，废水的ph为7，在波长420-800nm范围内的光源照射下，室温搅拌反应，光芬顿催化氧化反应时间为0.5小时，过滤除去催化剂，得到降解去除亚甲基蓝后的水体。
17.结果显示：本实施例镁掺杂石墨相碳化氮对亚甲基蓝的降解率为99.9%。在降解40mg/l的含亚甲基蓝废水中，本催化剂需要双氧水为40mm；而掺杂cu-c的石墨相碳化氮，在降解同浓度废水，需要双氧水为400mm [applied surface science.488(2019)728-738]；而掺杂fe的石墨相碳化氮，在降解同浓度废水，需要双氧水为160mm [molecular catalysis.435(2017)156
–
165]。这表明本技术所用的双氧水用量远远低于已报道的掺杂过渡金属的石墨相碳化氮。
[0018]
由附图1可知，在未加入捕获剂时，本催化剂在0.5小时可降解99,9%，而加入ipa（异丙醇，检测
•
oh），tea（三乙醇胺，检测
•
o2−
），n2（氮气，检测h
+
）以及l-histidine（l-组氨酸，检测1o2）时，光芬顿效果下降。其中加入l-组氨酸，光芬顿效果最差，这表明单线氧(1o2）
是光芬顿体系中主要活性组份。这也是该类型催化剂消耗双氧水量较少的原因。
[0019]
实施例2：评价条件：在40mg/l的含亚甲基蓝的有机废水中，催化剂的加入质量以有机物废水的体积计为1.2g/l，镁元素占催化剂的质量分数为0.1%，双氧水在废水中浓度为50mm，废水的ph为10，在波长420
‑ꢀ
600nm范围内的光源照射下，室温搅拌反应，光芬顿催化氧化反应时间为1小时，过滤除去催化剂，得到降解去除亚甲基蓝后的水体。
[0020]
结果显示：本实施例镁掺杂石墨相碳化氮对亚甲基蓝的降解率为99.4%。
[0021]
实施例3：评价条件：在40mg/l的含亚甲基蓝的有机废水中，催化剂的加入质量以有机物废水的体积计为0.8g/l，镁元素占催化剂的质量分数为2.0%，双氧水在废水中浓度为30mm，废水的ph为3，在波长500
‑ꢀ
800nm范围内的光源照射下，室温搅拌反应，光芬顿催化氧化反应时间为0.2小时，过滤除去催化剂，得到降解去除亚甲基蓝后的水体。
[0022]
再生条件：光芬顿催化氧化反应结束后，用去离子水和乙醇依次洗涤催化剂沉淀若干次，将所得沉淀于80℃干燥4小时。
[0023]
结果显示：本实施例镁掺杂石墨相碳化氮重复利用四次后仍具有非常好的催化性能。试验结果为：第一次使用该催化剂，亚甲基蓝的降解率为99.5%，第一次重复利用该催化剂，亚甲基蓝的降解率为99.3%，第二次重复利用该催化剂，亚甲基蓝的降解率为99.1%，第三次重复利用该催化剂，亚甲基蓝的降解率为99.0%，第四次重复利用该催化剂，亚甲基蓝的降解率为98.8%。
[0024]
由附图2可知，未工作前催化剂的o元素在531.6ev和 532.8ev存在两个峰，分别为催化剂吸附的h2o和羟基基团。另外，在529.7ev未观察到峰，表明催化剂不存在氧化镁。
[0025]
由附图3可知，未工作前催化剂的mg元素在1303.9ev有一个峰，这表明n-mg键的存在。综合图2和图3，可以确定mg掺杂在石墨相碳化氮骨架中，而不是氧化镁和石墨相碳化氮的复合物。
[0026]
由附图4可知，重复利用四次以后催化剂的mg元素的在1303.9ev有一个峰，重复利用四次后，镁组分仍然存在催化剂结构中。
[0027]
附图5为本实施例未工作前和重复利用四次以后催化剂的xrd图，从图可以看出，重复四次后，催化剂仍然保持很好的结构。
[0028]
实施例4：评价条件：在40mg/l的含盐酸四环素的有机废水中，催化剂的加入质量以有机物废水的体积计为1.0g/l，镁元素占催化剂的质量分数为0.8%，双氧水在废水中浓度为40mm，废水的ph为7，在波长420
‑ꢀ
800nm范围内的光源照射下，室温搅拌反应，光芬顿催化氧化反应时间为0.5小时，过滤除去催化剂，得到降解去除盐酸四环素后的水体。
[0029]
结果显示：本实施例镁掺杂石墨相碳化氮对盐酸四环素的降解率为98.2%。
[0030]
实施例5：评价条件：在20mg/l的含盐酸四环素和20mg/l的含亚甲基蓝的有机废水中，催化剂的加入质量以有机物废水的体积计为1.0g/l，镁元素占催化剂的质量分数为0.8%，双氧水在废水中浓度为40mm，废水的ph为7，在波长420-800nm范围内的光源照射下，室温搅拌反应，光芬顿催化氧化反应时间为0.5小时，过滤除去催化剂，得到降解去除盐酸四环素和亚
甲基蓝后的水体。
[0031]
结果显示：本实施例镁掺杂石墨相碳化氮对盐酸四环素的降解率为98.7%，对亚甲基蓝的降解率为99.7%。
[0032]
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改，等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围内。

技术特征：
1.一种降解废水中有机物的光芬顿催化剂，其特征在于：所述光芬顿催化剂为金属镁掺杂的石墨相碳化氮，该光芬顿催化剂的形貌为二维纳米片。2.如权利要求1所述的降解废水中有机物的光芬顿催化剂，其特征在于：所述光芬顿催化剂中，镁元素的质量分数为0.1-2.0%，其余为石墨相碳化氮。3.如权利要求1所述的光芬顿催化剂在降解废水中亚甲基蓝和盐酸四环素中的应用。4.如权利要求3所述的应用，其特征在于：向含有亚甲基蓝和/或盐酸四环素的废水中加入所述光芬顿催化剂和双氧水，在波长为420-800nm的光源照射下，搅拌反应0.2-2h，滤除催化剂即可。5.如权利要求4所述的应用，其特征在于：所述废水中，染料含量为5-100mg/l，催化剂的加入量满足0.5-1.5g催化剂/1l废水，双氧水在废水中的浓度为10-70mm。6.如权利要求4所述的应用，其特征在于：所述废水的ph值为2-12。7.如权利要求4所述的应用，其特征在于：所述搅拌反应在室温下进行，反应时间为0.2-1h。8.如权利要求5所述的应用，其特征在于：所述催化剂的加入量满足0.8-1.2g催化剂/1l废水，双氧水在废水中的浓度为30-50mm。9.如权利要求6所述的应用，其特征在于：所述废水的ph值为3-10。

技术总结
本发明涉及光芬顿催化氧化领域，特别公开了一种降解废水中有机物的光芬顿催化剂及其应用。该降解废水中有机物的光芬顿催化剂，其特征在于：所述光芬顿催化剂为金属镁掺杂的石墨相碳化氮，该光芬顿催化剂的形貌为二维纳米片。本发明的光芬顿催化剂能够降解废水中的亚甲基蓝和/或盐酸四环素，可在可见光照射下、室温条件下进行降解，反应条件温和，成本低，易于实现。实现。实现。


技术研发人员：商希礼 段永正 贾冬梅 刘姗姗 李长海
受保护的技术使用者：滨州学院
技术研发日：2021.11.23
技术公布日：2022/3/7