一种多孔层状结构的NC@CoS2复合材料及制备方法

一种多孔层状结构的nc@cos2复合材料及制备方法
技术领域
1.本发明属于钠离子储能器件技术领域，更具体地，涉及一种多孔层状结构的nc@cos2复合材料及制备方法。


背景技术：

2.近年来，金属硫化物作为钠离子电池负极材料具有理论容量高、价格低廉等优点受到了广泛关注。cos2由于其高理论比容量(871mah g-1
)以及低成本等独特的优点被认为是最具潜力的钠离子电池负极材料。但是cos2作为钠离子电池负极材料时，体积效应明显，在钠离子的嵌入、脱出过程中体积膨胀导致循环稳定性差，这大大阻碍了cos2在钠离子电池负极材料中的应用。为了弥补这一缺陷，g-c3n4被成功引入硫化钴电极材料中。g-c3n4是由结构单元三嗪环(c3n4)被n连接组成的类石墨层状平面结构，这种层状结构有利于钠离子的脱嵌，缓解充放电过程中的体积效应，从而提高钠离子电池的循环稳定性。
3.中国专利cn110697794a公开了一种二维中空纳米片结构的硫化钴/g-c3n4复合电极材料的制备方法，该方法是将制备的g-c3n4加入到含有钴盐、c4h6n2和溶剂的反应溶液中，通过钴离子与c4h6n2反应，在g-c3n4上原位生长形成二维纳米片前驱体，然后加入硫源，通过水热反应得到硫化钴/g-c3n4复合电极材料。文献(chemical engineering journal,2020,401:126135)提供了一种cos2负载在c3n4上的一种复合材料的合成方法，其具体方法为：分别制备c3n4及cos2然后将制得的c3n4及cos2在水中分散后导入水热釜中以120℃的温度反应24h。现有制备硫化钴/c3n4复合材料的方法都是先分开制备c3n4和硫化钴，然后再将二者复合，这样难以使cos2紧密生长在c3n4上，导致键合不牢固，在充放电过程中容量衰减较快。


技术实现要素：

4.针对现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种多孔层状结构的nc@cos2复合材料及其制备方法，该制备方法简单易行，制得的复合材料中的cos2紧密生长在g-c3n4片层上，键合牢固，作为负极材料可有效提高钠离子电池的循环稳定性。
5.为实现上述目的，本发明提供了一种多孔层状结构的nc@cos2复合材料的制备方法，其包括如下步骤：
6.s1、将富氮前驱体与钴源混合研磨均匀，在空气气氛下煅烧得到co3o4@g-c3n4；
7.s2、将步骤s1制得的co3o4@g-c3n4与硫源、碳源分散在溶剂中，进行分段高温高压溶剂热反应，得到nc@cos2前驱体；
8.s3、将步骤s2制得的nc@cos2前驱体在保护气氛下进行高温煅烧以去除软模板，冷却后得到nc@cos2复合材料。
9.优选地，步骤s1中，所述富氮前驱体为双氰胺、尿素、硫脲和三聚氰胺中的至少一种；所述钴源为硝酸钴和乙酸钴中的至少一种。
10.优选地，步骤s1中，所述煅烧过程为：以3℃/min～5℃/min的升温速率，升温至500℃～600℃后，保温2h～4h。
11.优选地，步骤s2中，所述硫源为硫脲和硫代乙酰胺中的至少一种，所述碳源为纤维素。
12.优选地，步骤s2中，所述溶剂为无水乙醇。
13.优选地，所述钴源中co元素和所述硫源中s元素的摩尔比为1:(2～3)。
14.优选地，步骤s2中，所述分段高温具体操作为：先升温至120℃～140℃后保温10h～12h，再升温至180℃～200℃保温2h～4h。
15.优选地，步骤s3中，所述保护气氛为氮气，所述高温煅烧过程为：以2℃/min～5℃/min的升温速率，升温至650℃～700℃后，保温2h～4h。
16.按照本发明的另一方面，提供了一种多孔层状结构的nc@cos2复合材料，所述复合材料利用上述制备方法制备而成。
17.优选地，所述复合材料适用于钠离子储能器件负极材料的制备。
18.总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，具有以下有益效果：
19.(1)本发明制备方法将g-c3n4的前驱体与cos2的前驱体混合煅烧，得到在g-c3n4纳米片层上紧密生长co3o4的复合材料；再通过溶剂热反应原位合成cos2，使得cos2与g-c3n4键合牢固，并通过原位碳修饰在复合材料表面覆盖一层薄碳，能极大程度上增加材料的电导率；将碳包覆在g-c3n4软模板表面后高温清除模板，而在高温去模板这个过程中，g-c3n4高温分解产生的气体能在碳层上造孔，使碳材料呈现出g-c3n4类似的多孔层状纳米结构，这一结构能够加快离子传输效率，减弱材料循环过程中的体积效应，促进材料的储钠能力。
20.(2)目前通常使用的碳源为聚吡咯、聚苯胺等聚合物，这些聚合物碳源价格昂贵且本身有剧毒对环境污染较大。本发明中采用的碳源是纤维素，纤维素是一种生物质材料，廉价易得、环保且碳包覆效果好。
21.(3)本发明采用乙醇作为溶剂热反应的溶剂，相比常用的n-甲基吡咯烷酮(nmp)，价格低廉且无毒，更加环保。
22.(4)目前通常的硫化钴复合电极材料的合成方法主要是先用水热法合成cos2后进行碳包覆，该方法合成步骤多且需要煅烧多次，温度高，时间长，比较复杂。本发明中采用的分段高温高压溶剂热法为一步合成法，采用原位溶剂热反应在一步反应中达到co3o4硫化及碳包覆两个目的，硫化反应温度只需120℃～140℃，时长只需10h～12h，方法简单效率高，有节约能源、更加安全等优势，更容易在实际生产中应用。
23.(5)本发明方法制备的nc@cos2复合电极材料，具有多孔层状结构，有利于钠离子的脱嵌，缓解充放电过程中的体积效应，提高材料的储钠能力；同时其表面的缺陷能够暴露出更多的活性位点，加快反应动力学，缩短了离子传输路径，提升材料的电化学性能。
24.(6)本发明方法制备的nc@cos2复合材料充当负极的钠离子电池在100ma/g的电流密度下循环80圈仍能达到300mah/g的比容量，具有优异的循环稳定性。
附图说明
25.图1为本发明制备多孔层状结构的nc@cos2复合材料的工艺流程图；
26.图2为本发明实施例1制备的nc@cos2钠离子电池负极材料的100nm sem图；
27.图3为本发明实施例1制备的nc@cos2钠离子电池负极材料的500nm sem图；
28.图4为本发明实施例1制备的nc@cos2钠离子电池负极材料的x射线衍射图；
29.图5为本发明实施例1制备的nc@cos2钠离子电池负极材料的充放电曲线图；
30.图6为本发明实施例1制备的nc@cos2钠离子电池负极材料的循环性能图。
具体实施方式
31.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
32.如图1所示，本发明提供的一种多孔层状结构的nc@cos2复合材料的制备方法，其包括如下步骤：
33.s1、将富氮前驱体与钴源混合研磨均匀，在空气气氛下煅烧得到co3o4@g-c3n4；
34.s2、将步骤s1制得的co3o4@g-c3n4与硫源、碳源分散在溶剂中，进行分段高温高压溶剂热反应，得到nc@cos2前驱体；
35.s3、将步骤s2制得的nc@cos2前驱体在保护气氛下进行高温去模板，冷却后得到nc@cos2钠离子电池负极材料。
36.本发明将钴源和富氮前驱体混合一起进行高温煅烧，在形成g-c3n4的同时，也生成co3o4，co3o4紧密生长在类石墨烯g-c3n4纳米片层上；再通过一步溶剂热反应，原位完成co3o4的硫化和碳化过程，使得cos2与g-c3n4键合牢固，并在复合材料表面覆盖一层薄碳；然后高温去除g-c3n4软模板，在此过程中，g-c3n4高温分解产生的气体能在碳层上造孔，使复合材料呈现多孔层状纳米结构，这种纳米结构有较大的层间距，可以缓解电池充放电过程中的体积膨胀，加快离子的传输速率，提高材料的反应动力学，有利于储钠能力的提升，提高材料的比容量。
37.一些实施例中，步骤s1中co3o4@g-c3n4制备的具体过程为：将富氮前驱体与钴源混合研磨均匀后，在空气气氛下以3℃/min～5℃/min的升温速率，升温至500℃～600℃后，保温2h～4h。其中，富氮前驱体为双氰胺、尿素、硫脲和三聚氰胺中的至少一种。所述钴源为硝酸钴和乙酸钴中的至少一种。
38.一些实施例中，步骤s2中使用的硫源为硫脲和硫代乙酰胺中的至少一种。所使用的碳源为纤维素，其比容量高、电导率高，且纤维素为生物质材料，具有易获取、环保、成本低等优点。本发明优选乙醇作为溶剂，溶解co3o4@g-c3n4、硫源和碳源，无毒、环保且成本低。
39.一些实施例中，钴源中co元素和硫源中s元素的摩尔比为1:(2～3)。
40.本发明采用一步合成法，其具体是在水热釜中进行分段高温高压溶剂热反应，此方法能在一步溶剂热中完成活性物质cos2的合成和碳化两个步骤。经过大量的实验研究，发现溶剂热温度在120℃～140℃的时候能够合成出cos2，当温度达到180℃～200℃的时候能将纤维素碳化，且该温度不影响活性物质cos2的形貌结构及化学性质。因此分段溶剂热的温度及保温时长分别为120℃～140℃保温10h～12h及180℃～200℃保温2h～4h。
41.一些实施例中，步骤s3中的保护气氛为氮气，更优选高纯氮气；所述高温煅烧过程为：以2℃/min～5℃/min的升温速率，升温至650℃～700℃后，保温2h～4h。在高温下煅烧去除软模板c3n4，c3n4会分解产生氨气，这些气体不仅能在包覆的碳层表面造孔，而且能够当作氮掺杂的氮源，煅烧过程中使用的n2保护气氛，亦能够作为氮掺杂氮源。经过大量的实
验研究发现，氮掺杂可以在材料表面制造缺陷，通过制造缺陷可以扩大材料层状结构的层间距，增强钠与碳之间的化学键，从而达到提高储钠能力及稳定性的目的。
42.本发明提供的制备方法制备的nc@cos2复合材料，可作为钠离子储能器件负极材料，其中的cos2紧密生长在二维类石墨烯纳米片层上，表面包覆有多孔碳层。在一些实施例中，通过热重分析，该复合材料中的碳元素的质量分数约为40％～50％，使得活性物质cos2表面形成形态均匀、导电率高的碳层，从而提高负极材料的电化学性能，循环稳定性佳。
43.以下结合具体实施例，对上述技术方案详细说明。
44.实施例1
45.本实施例提供一种nc@cos2钠离子电池负极材料，其制备方法如下：
46.(1)co3o4@g-c3n4的制备：将10g硫脲与180mg六水合硝酸钴混合研磨均匀后，在空气中以5℃/min的升温速率升温至550℃保温煅烧2h，然后待其自然冷却至室温，得到co3o4@g-c3n4。
47.(2)nc@cos2前驱体的制备：将步骤(1)制得的co3o4@g-c3n4与100mg硫脲、180mg生物质纤维素混合后在50ml乙醇溶液中超声分散30min，将分散液倒入50ml高温高压水热釜中进行分段溶剂热反应，在1mpa压力下，先升温至120℃并保温12h，再升温至180℃并保温4h，反应结束后离心、干燥得到nc@cos2前驱体。
48.(3)将步骤(2)得到的nc@cos2前驱体在氮气的气氛下管式炉以5℃/min的升温速率升温至700℃保温2h，得到目标产物nc@cos2钠离子电池负极材料。
49.利用扫描电子显微镜观察本实施例制备的nc@cos2钠离子电池负极材料，由图2、图3可以看出该材料的形貌结构为类石墨烯多孔层状结构。该形貌有利于钠离子的脱嵌，提高材料的储钠能力，缓解充放电过程中的体积效应；也可以看出表面的缺陷，这些缺陷能够暴露出更多的活性位点，加快反应动力学，缩短了离子传输路径，提升材料的电化学性能。x射线衍射(xrd)图谱如图4所示，该负极材料能见到明显的碳峰，cos2的峰也很明显，结合sem图可以看出该材料碳包覆成功。
50.对本实例的nc@cos2钠离子电池负极材料安装钠离子电池进行电化学性能测试，从图5可看出，循环至第2、5、10圈充放电曲线高度重合，说明该负极材料有较高的可逆性；从图6可以看出，在100ma/g的电流密度下，循环到80圈仍能达到300mah/g。
51.实施例2
52.本实施例提供一种nc@cos2钠离子电池负极材料，其制备方法如下：
53.(1)co3o4@g-c3n4的制备：将10g硫脲与100mg乙酸钴混合研磨均匀后，在空气中以3℃/min的升温速率升温至550℃保温煅烧4h，然后待其自然冷却至室温，得到co3o4@g-c3n4。
54.(2)nc@cos2前驱体的制备：将步骤(1)制得的co3o4@g-c3n4与100mg硫代乙酰胺、180mg生物质纤维素混合后在50ml乙醇溶液中超声分散30min，将分散液倒入50ml高温高压水热釜中进行分段溶剂热反应，在1mpa压力下，先升温至140℃并保温12h，再升温至200℃并保温4h，反应结束后离心、干燥得到nc@cos2前驱体。
55.(3)本实施例的步骤(3)与实施例1的步骤(3)相同。
56.经测试，本实施例得到的nc@cos2钠离子电池负极材料仍具有优异的电化学性能，在100ma/g的电流密度下循环80圈，该材料装配的钠离子电池的容量能达到295mah/g。
57.实施例3
58.本实施例提供一种nc@cos2钠离子电池负极材料，其制备方法如下：
59.(1)co3o4@g-c3n4的制备：将8g尿素与150mg六水合硝酸钴混合研磨均匀后，在空气中以4℃/min的升温速率升温至500℃保温煅烧4h，然后待其自然冷却至室温，得到co3o4@g-c3n4。
60.(2)本实施例的步骤(2)与实施例1的步骤(2)相同。
61.(3)将步骤(2)得到的nc@cos2前驱体在氮气的气氛下管式炉以2℃/min的升温速率升温至650℃保温4h，得到目标产物nc@cos2钠离子电池负极材料。
62.经测试，本实施例得到的nc@cos2钠离子电池负极材料仍具有优异的电化学性能，在100ma/g的电流密度下循环80圈，该材料装配的钠离子电池的容量能达到280mah/g。
63.实施例4
64.本实施例提供一种nc@cos2钠离子电池负极材料，其制备方法如下：
65.(1)co3o4@g-c3n4的制备：将20g三聚氰胺与120mg乙酸钴混合研磨均匀后，在空气中以5℃/min的升温速率升温至600℃保温煅烧3h，然后待其自然冷却至室温，得到co3o4@g-c3n4。
66.(2)nc@cos2前驱体的制备：将步骤(1)制得的co3o4@g-c3n4与130mg硫代乙酰胺、200mg生物质纤维素混合后在50ml乙醇溶液中超声分散30min，将分散液倒入50ml高温高压水热釜中进行分段溶剂热反应，在1mpa压力下，先升温至130℃并保温12h，再升温至190℃并保温4h，反应结束后离心、干燥得到nc@cos2前驱体。
67.(3)将步骤(2)得到的nc@cos2前驱体在氮气的气氛下管式炉以4℃/min的升温速率升温至650℃保温4h，得到目标产物nc@cos2钠离子电池负极材料。
68.经测试，本实施例得到的nc@cos2钠离子电池负极材料仍具有优异的电化学性能，在100ma/g的电流密度下循环80圈，该材料装配的钠离子电池的容量能达到286mah/g。
69.本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种多孔层状结构的nc@cos2复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：s1、将富氮前驱体与钴源混合研磨均匀，在空气气氛下煅烧得到co3o4@g-c3n4；s2、将步骤s1制得的co3o4@g-c3n4与硫源、碳源分散在溶剂中，进行分段高温高压溶剂热反应，得到nc@cos2前驱体；s3、将步骤s2制得的nc@cos2前驱体在保护气氛下进行高温煅烧以去除软模板，冷却后得到nc@cos2复合材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤s1中，所述富氮前驱体为双氰胺、尿素、硫脲和三聚氰胺中的至少一种；所述钴源为硝酸钴和乙酸钴中的至少一种。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述煅烧过程为：以3℃/min～5℃/min的升温速率，升温至500℃～600℃后，保温2h～4h。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤s2中，所述硫源为硫脲和硫代乙酰胺中的至少一种，所述碳源为纤维素。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤s2中，所述溶剂为无水乙醇。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述钴源中co元素和所述硫源中s元素的摩尔比为1:(2～3)。7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s2中，所述分段高温具体操作为：先升温至120℃～140℃后保温10h～12h，再升温至180℃～200℃保温2h～4h。8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s3中，所述保护气氛为氮气，所述高温煅烧过程为：以2℃/min～5℃/min的升温速率，升温至650℃～700℃后，保温2h～4h。9.一种多孔层状结构的nc@cos2复合材料，其特征在于：所述复合材料利用权利要求1-8任一所述的制备方法制备而成。10.根据权利要求9所述的nc@cos2复合材料，其特征在于：所述复合材料适用于钠离子储能器件负极材料的制备。

技术总结
本发明属于钠离子储能器件技术领域，具体公开了一种多孔层状结构的NC@CoS2复合材料及制备方法，该制备方法包括如下步骤：S1、将富氮前驱体与钴源混合研磨均匀，在空气气氛下煅烧得到Co3O4@g-C3N4；S2、将步骤S1的产物与硫源、碳源分散在溶剂中，进行分段高温高压溶剂热反应，得到NC@CoS2前驱体；S3、将步骤S2的产物在保护气氛下进行高温煅烧，冷却后得到NC@CoS2复合材料。本发明将富氮前驱体与钴源混合煅烧，再通过一步分段溶剂热法原位完成硫化和碳化过程，制得碳包覆CoS2的多孔层状结构，可提供较好的电子导电性能和较快的离子扩散速率，有效地提升了CoS2材料的长效循环性能和倍率性能。性能。性能。


技术研发人员：尹红 余果 侯朝辉 罗佳 李怀玉
受保护的技术使用者：湖南理工学院
技术研发日：2021.11.05
技术公布日：2022/3/7