一种基于高炉粉尘的纳米零价铁及其制备方法

1.本发明涉及废弃物处理技术领域，尤其是指一种基于高炉粉尘的纳米零价铁及其制备方法。


背景技术：

2.高炉粉尘是在钢铁冶金工业中炼铁环节产生的粉末废弃物，此类粉尘富含大量的fe、c元素，是制备纳米零价铁的有效材料。高炉粉尘作为高炉生产的副产品，每生产一吨铁就会产生约40kg的高炉粉尘，因无法得到有效利用而大量堆积。高炉粉尘属于废弃物，大量堆积不仅占用土地资源，还会造成环境污染。因此，对高炉粉尘的资源化、无害化，高附加值化的利用，显得尤为重要。
3.纳米零价铁材料因其比表面积大和超高的还原性能，可用于去除水中的有机物，并且其对环境无二次污染，是很好的环保材料。纳米零价铁由于具备高反应活性，常用来处理六价铬废水，含砷废水等。如中国专利cn109967023a中提到的一种反向滴加绿茶提取液合成纳米零价铁及原位修复方法，所用原料为绿茶、铁盐、氮气，是一种新颖的纳米零价铁制备方法，但是该方法成本较高，绿茶不宜作为工业化生产原料；如中国专利cn111111607a提出一种改性高岭石及纳米零价铁/改性高岭石复合材料的制备方法和用途，所用原料为苏州高岭石、三氯化铁、硫酸，是一种新颖的硅酸盐粘土的利用方法，但制备方法属于液相还原法，生产周期过长，副产物较多；又如中国专利cn112607832a中提到一种纳米零价铁碳材料及其制备方法和应用，所用原料为醋酸亚铁等铁盐、二亚乙基三胺五乙酸等含氮羧酸类有机物，质量比为3：1。该方法实现了通过碳热法制备纳米零价铁，但该方法仅限于在实验室利用试剂合成，无法实现工业化生产。
4.现有技术中纳米零价铁的制备多为机械法、液相还原法，此类方法制备周期长，工艺复杂、条件严格，不仅对原料要求较高，且会产生较多副产品。当前制备技术都存在工艺及原料选择上的缺陷。因此，如能利用固体废弃物制备高附加值的纳米零价铁，既能解决固体废弃物的堆积和对环境的污染。同时制备出的纳米零价铁作为环境修复材料，可解决生态环境问题，是发展循环经济的有效途径。


技术实现要素：

5.为解决上述技术问题，本发明提供了一种基于高炉粉尘的纳米零价铁及其制备方法。本发明制备的纳米零价铁在微观上，纳米零价铁不仅可通过直接还原，还可形成铁碳原电池，加强了对重金属离子的降解速度。
6.本发明的第一个目的是提供一种基于高炉粉尘制备纳米零价铁的方法，包括如下步骤：
7.(1)将高炉粉尘、无烟煤、粘结剂混匀，加水制粒得到高炉粉尘含碳球团；所述高炉粉尘、无烟煤、和粘结剂的质量比为70-80：10-20：3-8；
8.(2)将步骤(1)所述高炉粉尘含碳球团进行烘干、焙烧得到所述纳米零价铁。
9.进一步地，所述高炉粉尘主要成分为四氧化三铁和碳，高炉粉尘自身含有较细的铁氧化物与碳，在还原的过程中无需配加额外的还原剂，碳还原铁氧化物即可得到纳米零价铁。高炉粉尘属于冶金固体废弃物，获取成本低、储量大。
10.进一步地，所述粘结剂为膨润土、聚乙烯醇和糊精中的一种或多种。
11.进一步地，所述高炉粉尘、无烟煤、粘结剂的粒度d100均小于74μm。
12.进一步地，在步骤(1)中，所述制粒的转速为16-19r/min。
13.进一步地，在步骤(2)中，所述烘干的温度为100-110℃，所述烘干的时间为4-5h。
14.进一步地，在步骤(2)中，所述焙烧的温度为800-1000℃。
15.进一步地，在步骤(2)中，所述焙烧的时间为20-60min。本发明所述方法采用碳热法，相较于其他制备方法，碳热法工艺简单且生产周期短，可实现工业化并大批量生产。
16.本发明的第二个目的是提供一种基于高炉粉尘制备的纳米零价铁。
17.本发明的第三个目的是提供一种基于高炉粉尘制备的纳米零价铁在处理铬废水的应用。本发明的制备方法不仅可有效解决固体废弃物的处理问题，还可实现废弃物的高附加值利用。
18.进一步地，所述应用中纳米零价铁与废水质量体积为0.3-0.7g/l。
19.进一步地，所述铬废水中重铬酸钾的浓度为0.03-0.07mol/l。
20.本发明的技术方案相比现有技术具有以下优点：
21.(1)本发明采用碳热法制备纳米零价铁，生产周期短，可实现工业化并大批量生产。原料为固体废弃物，成本低，且制备过程不会产生副产品，无二次污染，不仅解决固废堆积的环境现状，又可实现固废的高效利用。
22.(2)本发明所述的纳米零价铁在微观上，纳米零价铁不仅可通过直接还原，还可形成铁碳原电池，加强了对重金属离子的降解速度。
23.(3)本发明所述的纳米零价铁采用的高炉粉尘由于其获得性条件的特殊性，含有较多的铁源和碳源。而高炉粉尘由于其获得性条件的特殊性，本身就是一种纳米级材料，符合制备纳米零价铁的优选要求。
24.(4)本发明所述的纳米零价铁在焙烧过程中，碳源与铁氧化物直接接触发生还原反应，部分新生纯铁会负载在碳源上。其次，碳的氧化产生一氧化碳，一氧化碳也会还原铁氧化物，产生更多的新生纯铁。通过控制还原焙烧时间，即可控制新生纯铁的大小。
25.(5)本发明所述的纳米零价铁在还原焙烧过程中，部分碳发生氧化，在球团内部与表面形成多孔结构，成品球团中的碳经过焙烧后吸附性较高，对污水中的杂质有吸附作用，内外的多孔结构也可促进纳米零价铁球团对环境中杂质的吸附。
26.(6)本发明所述的纳米零价铁在环境修复过程中，由于纳米零价铁的高反应性，对水中六价铬的降解速度较快。由于纳米零价铁球团由碳热法制成，反应剩余的碳成为纳米零价铁的负载并形成铁碳原电池，进一步加强了对六价铬的还原能力。
附图说明
27.为了使本发明的内容更容易被清楚地理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中：
28.图1是本发明实施例1中纳米零价铁的sem图。
29.图2是本发明实施例2中纳米零价铁的sem图。
30.图3是本发明实施例3中纳米零价铁的sem图。
31.图4是本发明对比例1中纳米零价铁的sem图。
32.图5是本发明实施例2的纳米零价铁不同区域的电镜图和能谱分析图；其中，(a-d)为不同区域的微观形貌图；(b-f)为对应区域的能谱分析图。
33.图6是本发明测试例2中配制的0.05mol/l重铬酸钾溶液图。
34.图7是本发明测试例2中加入纳米零价铁的重铬酸钾溶液图。
35.图8是本发明测试例2中抽滤后的溶液图。
具体实施方式
36.下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
37.实验材料
38.由于不同的高炉，炉况存在差异，其高炉粉尘成分也存在差异，本发明中高炉粉尘取自抚顺新钢铁，国内典型高炉粉尘成分如表1所示，其成分均适宜制备纳米零价铁，本发明实施例中使用的高炉粉尘为粉尘3。
39.表1
40.种类tfezncpbkna粉尘140.325.7623.851.080.541.06粉尘225.874.4332.70.877.654.35粉尘330.458.8926.450.2512.053.68
41.实施例1
42.一种基于高炉粉尘的纳米零价铁及其制备方法，包括以下步骤：
43.(1)将高炉粉尘、无烟煤、分别进行干燥、破碎、筛分，得到粒度低于200目的颗粒；
44.(2)将筛分后的原料称重，并按高炉粉尘80份，无烟煤10份，糊精3份比例混合，得到混合料；
45.(3)将混合料加入7份水制粒，采用圆盘造球机造球，转速为18r/min；
46.(4)筛选出圆盘造球机制备的粒径范围在8-10mm的高炉粉尘含碳球团生球；
47.(5)将筛选的生球放入鼓风干燥箱进行烘干处理，烘干温度105℃，烘干时间4h；
48.(6)烘干后的生球送入加热炉中，在惰性气氛下焙烧，以10℃/min的升温速度升温至1000℃，并保温热处理20min；
49.(7)恒温焙烧后，立即取出熟球，在熟球上覆盖碳粉，在常温条件下冷却。
50.(8)将成品置于场发射扫描电子显微镜下观测，其微观形貌及微观尺寸如图1所示。
51.实施例2
52.一种基于高炉粉尘的纳米零价铁及其制备方法，包括以下步骤：
53.(1)将高炉粉尘、无烟煤、分别进行干燥、破碎、筛分，得到粒度低于200目的颗粒；
54.(2)将筛分后的原料称重，并按75份高炉粉尘、15份无烟煤、5份膨润土比例混合，得到混合料；
55.(3)将混合料加入5份水制粒，采用圆盘造球机造球，转速为16r/min；
56.(4)筛选出圆盘造球机制备的粒径范围在8-10mm的高炉粉尘含碳球团生球；
57.(5)将筛选的生球放入鼓风干燥箱进行烘干处理，烘干温度100℃，烘干时间5h；
58.(6)烘干后的生球送入加热炉中，在惰性气氛下焙烧，以10℃/min的升温速度升温至800℃，并保温热处理60min；
59.(7)恒温焙烧后，立即取出熟球，在熟球上覆盖碳粉，在常温条件下冷却。
60.(8)将成品置于场发射扫描电子显微镜下观测，其微观形貌及微观尺寸如图2所示。
61.实施例3
62.一种基于高炉粉尘的纳米零价铁及其制备方法，包括以下步骤：
63.(1)将高炉粉尘、无烟煤、糊精分别进行干燥、破碎、筛分，得到粒度低于200目的颗粒；
64.(2)将筛分后的原料称重，并按高炉粉尘70份，无烟煤20份，8份聚乙烯醇比例混合，得到混合料；
65.(3)将混合料加入2份水制粒，采用圆盘造球机造球，转速为16r/min；
66.(4)筛选出圆盘造球机制备的粒径范围在8-10mm的高炉粉尘含碳球团生球；
67.(5)将筛选的生球放入鼓风干燥箱进行烘干处理，烘干温度110℃，烘干时间4h；
68.(6)烘干后的生球送入加热炉中，在惰性气氛下焙烧，以10℃/min的升温速度升温至900℃，并保温热处理45min；
69.(7)恒温焙烧后，立即取出熟球，在熟球上覆盖碳粉，在常温条件下冷却。
70.(8)将成品置于场发射扫描电子显微镜下观测，其微观形貌及微观尺寸如图2所示。
71.对比例
72.主要是碳源的用量，具体步骤如下：
73.(1)将高炉粉尘、无烟煤、糊精分别进行干燥、破碎、筛分，得到粒度低于200目的颗粒；
74.(2)将筛分后的原料称重，并按高炉粉尘50份，无烟煤40份，6份聚乙烯醇比例混合，得到混合料；
75.(3)将混合料加入4份水制粒，采用圆盘造球机造球，转速为16r/min；
76.(4)筛选出圆盘造球机制备的粒径范围在8-10mm的高炉粉尘含碳球团生球；
77.(5)将筛选的生球放入鼓风干燥箱进行烘干处理，烘干温度110℃，烘干时间4h；
78.(6)烘干后的生球送入加热炉中，在惰性气氛下焙烧，以10℃/min的升温速度升温至1000℃，并保温热处理45min；
79.(7)恒温焙烧后，立即取出熟球，在熟球上覆盖碳粉，在常温条件下冷却。
80.(8)将成品置于场发射扫描电子显微镜下观测，其微观形貌及微观尺寸如图4所示。
81.测试例1
82.对本发明实施例1-3和对比例制得的纳米零价铁的最大尺寸进行测量，其结果如表2所示。
83.表2
84.试样最大尺寸实施例115.3μm实施例21.5μm实施例318.4μm对比例粘连＞20μm
85.实施例与对比例证明，其产物尺寸更小。对比例中，还原出的铁较多，并发生粘连。而实施例中尺寸最小的是实施例2，纳米零价铁产物其尺寸基本在1.5μm以下。
86.将本发明实施例2制备的纳米零价铁，在场发射扫描电镜下观测随机区域，其微观形貌及eds能谱分析如图8所示。可见在随机区域中，针对白色物质的能谱对铁元素响应明显，不与氧元素重合且无其他元素，因此可判断白色颗粒物为纯铁颗粒。
87.测试例2
88.对本发明实施例2对模拟含铬废水进行测试。
89.配制0.05mol/l的重铬酸钾溶液模拟含铬废水，采用符合gb/t625的分析纯重铬酸钾和符合gb/t6682的蒸馏水或去离子水配置浓度为0.05mol/l的重铬酸钾溶液，其水体为透明且显橙黄色，如图6所示。在容量为500ml的烧杯中加入模拟废水，将纳米零价铁粉末置于装有模拟废水的烧杯中，静置，其水体为棕黄色，如图7所示。保持8h，降解后可观测到浅绿色清液，六价铬转变为三价铬，如图8所示。
90.综上分析，以实施例2中所述配料方式及热制度所制备的纳米零价铁，在场发射扫描电子显微镜下可观测到新生的纳米零价铁颗粒最大尺寸不超过1.5微米。在修复能力上，可有效脱除在配制废水中的六价铬离子。说明以高炉粉尘为原料所制备的纳米零价铁，其尺寸可达纳米级别且具备环境修复能力。
91.显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

技术特征：
1.一种基于高炉粉尘制备纳米零价铁的方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将高炉粉尘、无烟煤、粘结剂混匀，加水制粒得到高炉粉尘含碳球团；所述高炉粉尘、无烟煤、和粘结剂的质量比为70-80：10-20：3-8；(2)将步骤(1)所述高炉粉尘含碳球团进行烘干、焙烧得到所述纳米零价铁。2.根据权利要求1所述的基于高炉粉尘制备纳米零价铁的方法，其特征在于：所述粘结剂为膨润土、聚乙烯醇和糊精中的一种或多种。3.根据权利要求1所述的基于高炉粉尘制备纳米零价铁的方法，其特征在于：所述高炉粉尘、无烟煤、粘结剂的粒度d100均小于74μm。4.根据权利要求1所述的基于高炉粉尘制备纳米零价铁的方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述制粒的转速为16-19r/min。5.根据权利要求1所述的基于高炉粉尘制备纳米零价铁的方法，其特征在于：在步骤(2)中，所述烘干的温度为100-110℃，所述烘干的时间为4-5h。6.根据权利要求1所述的基于高炉粉尘制备纳米零价铁的方法，其特征在于：在步骤(2)中，所述焙烧的温度为800-1000℃。7.根据权利要求1所述的基于高炉粉尘制备纳米零价铁的方法，其特征在于：在步骤(2)中，所述焙烧的时间为20-60min。8.权利要求1-7任一项所述方法制备的纳米零价铁。9.根据权利要求8所述的基于高炉粉尘制备的纳米零价铁在处理铬废水中的应用。10.根据权利要求9所述的纳米零价铁在处理废水中的应用，其特征在于，所述铬废水中重铬酸钾的浓度为0.03-0.07mol/l。

技术总结
本发明涉及一种基于高炉粉尘的纳米零价铁及其制备方法，属于废弃物处理技术领域。本发明所述的制备方法将高炉粉尘、无烟煤、粘结剂混匀，加水制粒得到高炉粉尘含碳球团；所述高炉粉尘、无烟煤、和粘结剂的质量比为70-80：10-20：3-8；后将所述高炉粉尘含碳球团进行烘干、焙烧得到所述纳米零价铁。本发明采用碳热法制备纳米零价铁，生产周期短，可实现工业化并大批量生产。原料为固体废弃物，成本低，且制备过程不会产生副产品，不仅解决固废堆积的环境现状，又可实现固废的高效利用。又可实现固废的高效利用。又可实现固废的高效利用。


技术研发人员：赵伟 张兴华 孙子昂 国宏伟 闫炳基 陈栋 李鹏
受保护的技术使用者：苏州大学
技术研发日：2021.11.23
技术公布日：2022/3/7