一种氢化松油醇封端水性聚氨酯树脂及其制备方法与流程

1.本发明涉及一种改性水性聚氨酯树脂及其制备方法，尤其涉及到一种氢化松油醇封端水性聚氨酯树脂，属于水性合成树脂技术领域。


背景技术：

2.目前，国内外领域采用高性能树脂复合材料材质比较单一，主要以不饱和聚酯、乙烯基酯树脂、韧性环氧树脂材料为主，但这些材料均不同程度存在不足之处。因此，传统的复合材料已远不能满足市场对其性能越来越高的要求。聚氨酯是由低聚物多元醇、小分子多元醇、多异氰酸酯和扩链剂反应而成，反应原料及工艺因素对聚氨酯材料形态有很大影响，低聚物多元醇提供软性链段，多异氰酸酯提供硬链段。聚氨酯具有良好的耐溶剂性，耐磨性和抗曲挠性，因而被广泛应用于涂料、胶黏剂、泡沫塑料、油墨及橡胶等领域。
3.目前，无论是家庭装修还是木器的涂饰或其他涂装等，或多或少都会产生挥发性有机物，挥发性有机物(vocs)的无组织排放不仅会造成资源的大量浪费，还会引发环境污染，严重危害人体健康。且家庭装修用的不管木器涂料，还是内外墙漆。都会有异味，对人体的嗅觉造成严重的冲击，目前有部分涂料通过外加香精或者香料来祛除异味，但外加香精或者香料容易对涂布性能造成影响；同时在一些病菌较多的地方，容易有病菌产生，对人体造成伤害。
4.中国专利cn109517130a公开了一种三聚氰胺衍生物改性水性聚氨酯阻燃抗菌树脂及其制备方法，按重量份计,其组成为：多异氰酸酯8.0～18.0份、多元醇2.0～5.0份、多元胺类扩链剂1.5～3.0份、聚醚多元醇4.0～12.0份、二羟甲基丙酸1.5～3.0份、二月桂酸二丁基锡0.01～0.1份、三聚氰胺衍生物2.5～4.0份、丙酮4.0～10.0份、中和剂1.0～3.0份、乙醇1.5～3.0份、去离子水50.0～68.0份；其中三聚氰胺衍生物由三聚氰胺与羟基香茅醛通过反应制得；其制得的三聚氰胺衍生物改性水性聚氨酯阻燃抗菌树脂具有良好的附着力、耐腐蚀、耐水性、耐碱性、施工简单、阻燃性、抗菌性能、高硬度等特点。虽然其具有良好的抗菌性能，但是其制备成涂料还是有异味，无法给人舒心的感觉。
5.因此，开发一种具有良好抗菌性能，且具有香味的水性树脂符合目前社会发展的需求。


技术实现要素：

6.为解决上述所述的技术问题，本发明加入氢化松油醇与香兰素，两者具有协同作用，同时氢化松油醇位于水性聚氨酯树脂的两端，不容易被包覆，更能发挥氢化松油醇的作用，氢化松油醇与香兰素具有香味，一般用作香精的添加料，本发明采用氢化松油醇与聚氨酯树脂通过化学键相连。
7.同时为了解决水性聚氨酯树脂耐贮存稳定性等问题，本发明在后反应段加入了乙醇。
8.本发明的首要目的提供一种氢化松油醇封端水性聚氨酯树脂。
9.本发明的另一目的提供一种氢化松油醇封端水性聚氨酯树脂的制备方法。
10.为了解决上面所述的技术问题，本发明采取以下技术方案：本发明涉及一种氢化松油醇封端水性聚氨酯树脂，按重量份计，其组成为：二异氰酸酯25.0～50.0份、多元醇5.0～10.0份、低聚物二元醇15.0～46.0份、二羟甲基丙酸5.0～10.0份、催化剂0.01～0.1份、乙二胺2.0～5.0份、氢化松油醇0.8～1.6份、香兰素1.2～2.5份、二次蒸馏水0.1～0.2份、乙醇0.5～3.0份、丙酮20.0～35.0份、中和剂3.2～11.0份、去离子水100.0～240.0份。
11.所述的多元醇为丁二醇、新戊二醇、二缩二乙二醇、1,4-环己二醇、一缩二丙二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、三羟甲基丙烷中的一种或几种组合。
12.所述的低聚物二元醇为分子量在800～2500之间的聚四氢呋喃醚二醇、聚碳酸酯二元醇、聚己内酯二元醇、聚醚二元醇、聚环氧丙烷多元醇中的一种或几种的组合。
13.所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡。
14.所述的中和剂为三乙胺、氨水、二甲基乙醇胺中的一种或几种的组合。
15.所述的多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯中的一种或几种的组合。
16.所述的一种氢化松油醇封端水性聚氨酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
17.a、在多功能反应釜中，按配方的重量份依次加入多元醇、低聚物二元醇，加热升温至120～125℃之间真空脱水1.0～1.5h，降温，然后滴加二异氰酸酯，控制温度在80℃～82℃，加入二羟甲基丙酸与二次蒸馏水搅拌反应2.0h；
18.b、升温至86～88℃加入香兰素，搅拌反应0.5h，加入配方量的催化剂与氢化松油醇，升温至90～92℃反应1.5～2.0h，视体系粘度补加丙酮，测定nco值，当测定的值与理论设计值接近时为止；
19.c、继续搅拌降温，缓慢滴加中和剂，搅拌反应，加入计算量的去离子水，继续搅拌分散，在搅拌条件下加入乙二胺与乙醇，脱丙酮，过滤，即制得氢化松油醇封端水性聚氨酯树脂。
20.本发明的一种氢化松油醇封端水性聚氨酯树脂，具有优良的抗菌性能，良好的附着力、耐水性、耐磨性等特点，且具有香味，能给人舒心的感觉，持久留香；可用于家装涂料，木器涂料以及内墙涂料等。
具体实施方式
21.下面结合实施例对本发明的氢化松油醇封端水性聚氨酯树脂做进一步的描述。可以理解的是，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释相关发明，而非对该发明的限定。实施例1
22.一种氢化松油醇封端水性聚氨酯树脂，其制备工艺如下：
23.a、在多功能反应釜中，按配方的重量份依次加入丁二醇5.5份、三羟甲基丙烷1.5份、聚四氢呋喃醚二醇38.0份，加热升温至120～122℃之间真空脱水1.0h，降温，然后滴加异佛尔酮二异氰酸酯46.0份，控制温度在80℃～82℃，加入二羟甲基丙酸7.0份与二次蒸馏水0.1份搅拌反应2.0h；
24.b、升温至86～88℃加入香兰素1.8份，搅拌反应0.5h，加入配方量的二月桂酸二丁基锡0.05份与氢化松油醇1.3份，升温至90～92℃反应2.0h，视体系粘度补加丙酮30.0份，
测定nco值，当测定的值与理论设计值接近时为止；
25.c、继续搅拌降温，缓慢滴加三乙胺6.2份，搅拌反应，加入计算量的去离子水200.0份，继续搅拌分散，在搅拌条件下加入乙二胺3.2份与乙醇1.6份，脱丙酮，过滤，即制得氢化松油醇封端水性聚氨酯树脂，记为样品1。实施例2
26.一种氢化松油醇封端水性聚氨酯树脂，其制备工艺如下：
27.a、在多功能反应釜中，按配方的重量份依次加入1,4-环己二醇6.0份、一缩二丙二醇2.0份、聚碳酸酯二元醇38.0份，加热升温至122～125℃之间真空脱水1.0h，降温，然后滴加甲苯二异氰酸酯40.0份，控制温度在80℃～82℃，加入二羟甲基丙酸6.5份与二次蒸馏水0.2份搅拌反应2.0h；
28.b、升温至86～88℃加入香兰素2.0份，搅拌反应0.5h，加入配方量的二月桂酸二丁基锡0.06份与氢化松油醇1.4份，升温至90～92℃反应2.0h，视体系粘度补加丙酮28.0份，测定nco值，当测定的值与理论设计值接近时为止；
29.c、继续搅拌降温，缓慢滴加氨水4.5份，搅拌反应，加入计算量的去离子水180.0份，继续搅拌分散，在搅拌条件下加入乙二胺3.5份与乙醇2.0份，脱丙酮，过滤，即制得氢化松油醇封端水性聚氨酯树脂，记为样品2。实施例3
30.一种氢化松油醇封端水性聚氨酯树脂，其制备工艺如下：
31.a、在多功能反应釜中，按配方的重量份依次加入新戊二醇5.0份、二缩二乙二醇3.0份、聚己内酯二元醇20.0份、聚醚二元醇20.0份，加热升温至120～122℃之间真空脱水1.5h，降温，然后滴加六亚甲基二异氰酸酯38.0份，控制温度在80℃～82℃，加入二羟甲基丙酸6.5份与二次蒸馏水0.1份搅拌反应2.0h；
32.b、升温至86～88℃加入香兰素1.9份，搅拌反应0.5h，加入配方量的二月桂酸二丁基锡0.07份与氢化松油醇1.5份，升温至90～92℃反应2.0h，视体系粘度补加丙酮26.0份，测定nco值，当测定的值与理论设计值接近时为止；
33.c、继续搅拌降温，缓慢滴加二甲基乙醇胺8.0份，搅拌反应，加入计算量的去离子水175.0份，继续搅拌分散，在搅拌条件下加入乙二胺3.6份与乙醇2.2份，脱丙酮，过滤，即制得氢化松油醇封端水性聚氨酯树脂，记为样品3。对比例1
34.一种氢化松油醇封端水性聚氨酯树脂，其制备工艺如下：
35.a、在多功能反应釜中，按配方的重量份依次加入1,4-环己二醇6.0份、三羟甲基丙烷2.0份、聚醚二元醇35.0份，加热升温至122～124℃之间真空脱水1.0h，降温，然后滴加六亚甲基二异氰酸酯38.0份，控制温度在80℃～82℃，加入二羟甲基丙酸6.2份与二次蒸馏水0.1份搅拌反应2.0h；
36.b、升温至86～88℃，加入配方量的二月桂酸二丁基锡0.07份与氢化松油醇1.8份，升温至90～92℃反应2.0h，视体系粘度补加丙酮27.0份，测定nco值，当测定的值与理论设计值接近时为止；
37.c、继续搅拌降温，缓慢滴加氨水4.0份，搅拌反应，加入计算量的去离子水165.0份，继续搅拌分散，在搅拌条件下加入乙二胺3.0份与乙醇2.2份，脱丙酮，过滤，即制得氢化
松油醇封端水性聚氨酯树脂，记为样品4。对比例2
38.一种香兰素改性水性聚氨酯树脂，其制备工艺如下：
39.a、在多功能反应釜中，按配方的重量份依次加入丁二醇6.0份、2,4-二乙基-1,5-戊二醇1.5份、聚环氧丙烷多元醇42.0份，加热升温至120～122℃之间真空脱水1.5h，降温，然后滴加苯二亚甲基二异氰酸酯35.0份，控制温度在80℃～82℃，加入二羟甲基丙酸6.5份与二次蒸馏水0.1份搅拌反应2.0h；
40.b、升温至86～88℃加入香兰素2.0份，搅拌反应0.5h，加入配方量的二月桂酸二丁基锡0.08份，升温至90～92℃反应2.0h，视体系粘度补加丙酮28.0份，测定nco值，当测定的值与理论设计值接近时为止；
41.c、继续搅拌降温，缓慢滴加三乙胺6.0份，搅拌反应，加入计算量的去离子水170.0份，继续搅拌分散，在搅拌条件下加入乙二胺3.5份与乙醇2.0份，脱丙酮，过滤，即制得香兰素改性水性聚氨酯，记为样品5。对比例3
42.一种氢化松油醇封端水性聚氨酯树脂，其制备工艺如下：
43.a、在多功能反应釜中，按配方的重量份依次加入1,4-环己二醇7.6份、聚四氢呋喃醚二醇41.5份，加热升温至122～124℃之间真空脱水1.5h，降温，然后滴加异佛尔酮二异氰酸酯42.0份，控制温度在80℃～82℃，加入二羟甲基丙酸8.5份与二次蒸馏水0.2份搅拌反应2.0h；
44.b、升温至86～88℃加入香兰素1.8份，搅拌反应0.5h，加入配方量的二月桂酸二丁基锡0.08份与氢化松油醇1.2份，升温至90～92℃反应2.0h，视体系粘度补加丙酮32.0份，测定nco值，当测定的值与理论设计值接近时为止；
45.c、继续搅拌降温，缓慢滴加三乙胺3.8份，搅拌反应，加入计算量的去离子水210.0份，继续搅拌分散，在搅拌条件下加入乙二胺3.1份，脱丙酮，过滤，即制得氢化松油醇封端水性聚氨酯树脂，记为样品6。
46.性能指标测试：将上述实例中样品1、样品2、样品3、样品4、样品5、样品6，按照表1的原料配方制备成涂料，对应的涂料样品分别记为涂料1、涂料2、涂料3、涂料4、涂料5、涂料6，并分别测试其性能。
47.表1：涂料配方原料名称规格用量/％水去离子水9.5水性树脂样品树脂85.0成膜助剂醇酯十二5润湿剂pe1000.5
48.将配置好的涂料按照相关标准，其检测的性能指标如表2所示。
49.附着力：按照gb/t1720-1988的规定，使用划格法进行测试；
50.硬度：按照gb/t6739-2006色漆和清铅笔法测定漆膜硬度；
51.柔韧性：按照gb/t1731-1993的规定进行检测；
52.耐水性：按照gb/t1733-93的规定进行检测。
53.表2：涂层的性能技术指标
54.由表2可以看出本发明的实施例1-3，对比例1-2样品的贮存稳定性明显要好于对比例3样品，这表明如果没有加乙醇，会有凝絮产生，加入乙醇的样品，贮存稳定性正常，这表明乙醇能提高贮存稳定性；在本发明体系中加入了松油醇与香兰素两种物质改性水性聚氨酯树脂的气味要明显好于只加入其中一种改性水性聚氨酯树脂的气味。
55.上述实施例与对比例制备的涂料，按照hg/t3950-2007《抗菌涂料》的规定进行抗菌性检测，抗菌性能测试结果参见表3。
56.表3：涂层的抗菌性能检测项目涂料1涂料2涂料3涂料4涂料5涂料6抗大肠杆菌99.12％99.22％99.32％72.36％70.16％99.04％枯草杆菌99.02％99.16％99.24％69.22％62.76％99.06％
57.由表3可以看出本发明的实施例1、实施例2、实施例3、对比例6样品的抗菌性能明显要好于对比例4、对比例5的抗菌性能，这表明只有松油醇与香兰素这两种同时加入改性水性聚氨酯树脂中，抗菌性能才更显著，这表明在本发明体系中松油醇与香兰素对抗菌性能具有协同作用。
58.以上描述仅为本技术的较佳实施例以及对所运用技术原理的说明；本领域技术人员应当理解，本技术中所涉及的发明范围，并不限于上述技术特征的特定组合而成的技术方案，同时也应涵盖在不脱离所述发明构思的情况下，由上述技术特征或其等同特征进行任意组合而形成的其它技术方案。例如上述特征与本技术中公开的(但不限于)具有类似功能的技术特征进行互相替换而形成的技术方案。

技术特征：
1.一种氢化松油醇封端水性聚氨酯树脂，其特征在于：所述的氢化松油醇封端水性聚氨酯树脂，按重量份计，其组成为：二异氰酸酯25.0～50.0份、多元醇5.0～10.0份、低聚物二元醇15.0～46.0份、二羟甲基丙酸5.0～10.0份、催化剂0.01～0.1份、乙二胺2.0～5.0份、氢化松油醇0.8～1.6份、香兰素1.2～2.5份、二次蒸馏水0.1～0.2份、乙醇0.5～3.0份、丙酮20.0～35.0份、中和剂3.2～11.0份、去离子水100.0～240.0份。2.如权利要求1所述的一种氢化松油醇封端水性聚氨酯树脂，其特征在于：所述的多元醇为丁二醇、新戊二醇、二缩二乙二醇、1,4-环己二醇、一缩二丙二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、三羟甲基丙烷中的一种或几种组合。3.如权利要求1所述的一种氢化松油醇封端水性聚氨酯树脂，其特征在于：所述的低聚物二元醇为分子量在800～2500之间的聚四氢呋喃醚二醇、聚碳酸酯二元醇、聚己内酯二元醇、聚醚二元醇、聚环氧丙烷多元醇中的一种或几种的组合。4.如权利要求1所述的一种氢化松油醇封端水性聚氨酯树脂，其特征在于：所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡。5.如权利要求1所述的一种氢化松油醇封端水性聚氨酯树脂，其特征在于：所述的中和剂为三乙胺、氨水、二甲基乙醇胺中的一种或几种的组合。6.如权利要求1所述的一种氢化松油醇封端水性聚氨酯树脂，其特征在于：所述的多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯中的一种或几种的组合。7.如权利要求1所述的一种氢化松油醇封端水性聚氨酯树脂，其特征在于：所述的制备方法，其制备工艺如下：a、在多功能反应釜中，按配方的重量份依次加入多元醇、低聚物二元醇，加热升温至120～125℃之间真空脱水1.0～1.5h，降温，然后滴加二异氰酸酯，控制温度在80℃～82℃，加入二羟甲基丙酸与二次蒸馏水搅拌反应2.0h；b、升温至86～88℃加入香兰素，搅拌反应0.5h，加入配方量的催化剂与氢化松油醇，升温至90～92℃反应1.5～2.0h，视体系粘度补加丙酮，测定nco值，当测定的值与理论设计值接近时为止；c、继续搅拌降温，缓慢滴加中和剂，搅拌反应，加入计算量的去离子水，继续搅拌分散，在搅拌条件下加入乙二胺与乙醇，脱丙酮，过滤，即制得氢化松油醇封端水性聚氨酯树脂。

技术总结
本发明提供一种氢化松油醇封端水性聚氨酯树脂及其制备方法，按重量份计，其组成为：二异氰酸酯25.0～50.0份、多元醇5.0～10.0份、低聚物二元醇15.0～46.0份、二羟甲基丙酸5.0～10.0份、催化剂0.01～0.1份、乙二胺2.0～5.0份、氢化松油醇0.8～1.6份、香兰素1.2～2.5份、二次蒸馏水0.1～0.2份、乙醇0.5～3.0份、丙酮20.0～35.0份、中和剂3.2～11.0份、去离子水100.0～240.0份；本发明的一种氢化松油醇封端水性聚氨酯树脂，具有优良的抗菌性能，良好的附着力、耐水性、耐磨性等特点，且具有香味，能给人舒心的感觉，持久留香，可用于家装涂料，木器涂料以及内墙涂料等。器涂料以及内墙涂料等。


技术研发人员：张武 康伦国 姚东生 徐景华 孙小光 阳京辉
受保护的技术使用者：韶关市合众化工有限公司
技术研发日：2021.11.23
技术公布日：2022/3/7