一种兼具阻控与降解土壤中逸出苯系物的双层功能膜的制备及使用方法

1.本发明涉及新型膜材料及挥发性恶臭污染物控制领域，尤其涉及一种兼具阻控与降解土壤中逸出苯系物的环保型双层功能膜的制备及使用方法。


背景技术：

2.近年来，随着城市的快速发展和产业升级，大批工业企业逐渐向城外搬迁或跨区域转移，由此产生了大量工业搬迁场地。由于长期从事工业生产，这些搬迁场地的土壤中通常会积累各种污染物。挥发性恶臭污染物就是其中之一，其对人体健康及环境质量影响极大。据统计，恶臭已成为我国仅次于噪声的第二大环境问题投诉，且呈逐年递增趋势。农药行业是恶臭污染的主要贡献行业，其生产过程涉及的有刺激性气味的原辅材料、中间体、产品及降解产物，可通过跑冒滴漏或事故泄露等方式进入场地土壤环境，从而使搬迁后的生产场地成为新的恶臭污染源，给周边居民的生活环境和身体健康带来严重影响。控制挥发性恶臭污染物成为农药场地污染修复及土地资源再利用的关键之一。
3.我国在恶臭污染物控制材料与技术研发方面虽然起步较晚，但也取得了一定成果。如清华大学联合中科鼎实环境工程有限公司发明了一种环保泡沫材料，通过吸附降低土壤中异味物质的挥发；上海化工研究院有限公司发明了一种泡沫阻隔材料，可在土壤表面形成稳定泡沫层，阻隔异味扩散；上海钰昂环境工程有限公司、南京怡科罗异味控制技术有限公司将提取的生物活性物质配制成水溶液，以喷雾式捕捉异味物质分子，降低异味污染物扩散。然而，这些产品虽然能一定程度上阻控土壤中恶臭物质的逸出和扩散，但持续时间短且只能被动阻控，随着阻控层下恶臭污染物的累积量增加，阻控失败风险增大。而工业搬迁场地从搬迁、修复到可再利用通常需要较长时间，因此，急需开发对挥发性恶臭污染物阻控时间长、阻控效果好的产品。此外，考虑到土壤污染修复的需求，产品的环保性能越高越好。正是基于这种市场需求，本专利通过探索多种天然高分子材料对苯系物的阻控作用，研究了一种兼具阻控与降解土壤中逸出苯系物的环保型双层功能膜的制备及其使用方法。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种兼具阻控与降解土壤中逸出苯系物的环保型双层功能膜制备及使用方法，旨在弥补现有挥发性恶臭污染物阻控材料和技术的不足。
5.本发明的技术方案是将不同天然高分子材料搅拌共混分别制得阻控层膜液和降解层膜液，把苯系物降解菌制成菌悬液，依次将降解层膜液、苯系物降解菌菌悬液、阻控层膜液喷洒到污染土壤表面，凝固后即得到所述的环保型双层功能膜。具体步骤包括：
6.(1)阻控层膜液的制备：将天然高分子材料、改良剂、保水剂溶解在水中，搅拌混合均匀，静置去除膜液中的气泡。所述的天然高分子材料为海藻酸钠，改良剂为环糊精，保水剂为聚天冬氨酸；
7.(2)降解层膜液的制备：将壳寡糖溶液与聚天冬氨酸按比例混合均匀，加入少量发
泡剂十二烷基硫酸钠，喷洒前鼓入适量o2，形成多气泡溶液；
8.(3)苯系物降解菌菌悬液的制备：将除去碳源的无机盐液体培养基灭菌，冷却后加入适量苯系物降解菌，配成一定浓度的菌悬液；
9.(4)使用方法：先在土壤表面喷洒含有o2气泡的降解层膜液，凝固后形成蜂窝状底膜；向底膜蜂窝孔中喷洒苯系物降解菌菌悬液，即可得到降解层膜。再在降解层膜表面喷洒阻控层膜液，凝固后即可得到环保型双层功能膜，即阻挡土壤中苯系物逸出的上层阻控膜和持续降解累积在阻控膜下苯系物的下层降解膜。
10.优选地，所述阻控层膜液中各组分浓度为：海藻酸钠2.0％～3.0％，环糊精2.0％～3.0％，聚天冬氨酸10％～20％；
11.优选地，所述降解层膜液中各组分浓度为：壳寡糖2.0％～3.0％，聚天冬氨酸10％～20％，十二烷基硫酸钠0.8％～1.5％；
12.优选地，阻控层膜液搅拌温度为60～80℃，转速为600～1000r/min；
13.优选地，降解层膜液搅拌温度为20～30℃，转速为600～1000r/min，鼓入o2流量为1.25l/(l
·
min)，即每升降解层膜液每分钟鼓入o
2 1.25l，通气时间5～10min；
14.优选地，所述苯系物降解菌具体为苯的特效降解菌aspergillus versicolor、甲苯及对二甲苯的特效降解菌pseudomonas putida；
15.优选地，所述苯系物降解菌菌悬液中菌浓度为3.0
×
108～5.0
×
108cfu/ml；
16.优选地，所述使用方法首先喷施含有o2的降解层膜液，喷洒量为5～7l/m2，凝固后形成蜂窝状底膜，向蜂窝孔中喷洒1l/m2苯系物降解菌菌悬液，然后在蜂窝状底膜表面喷洒阻控层膜液，喷洒量为5～7l/m2，；
17.相比于现有材料和技术的缺点与不足，本发明具有以下有益效果：
18.本发明在对苯系物单层阻控膜的基础上增加了以苯系物降解菌为主体的降解膜。降解层膜液在土壤表层形成蜂窝状底膜，喷洒菌液后蜂窝孔中布满苯系物降解菌，该菌以土壤中逸出的苯系物为碳源，无机盐液体培养基中的其他组分为氮、磷、微量元素源，快速降解苯系物，从而减少阻控膜下苯系物的积累，降低阻控膜对苯系物的阻控压力和苯系物的泄露风险，延长膜的使用寿命，提高土壤中挥发性恶臭污染物的封堵效果。此外，本发明所采用的膜材料均为天然高分子材料或可降解材料，无二次污染，环保性能好。
附图说明
19.图1是本发明使用及效果测试示意图。
20.图中：1、隔离箱(1.0m
×
1.0m
×
1.0m)；2、活性炭层；3、土壤层；4、降解层膜；5、蜂窝孔；6、苯系物降解菌；7、阻控层膜；8、通量箱(0.5m
×
0.5m
×
0.5m)；9、气体采样器；10、通气阀
具体实施方案
21.为了使发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对发明进一步详细说明。
22.实施例1
23.(1)阻控层膜液制备：将适量海藻酸钠、聚天冬氨酸、环糊精溶于水中，质量分数分
别为2.0％、10％、2.0％，在60℃、600r/min条件下搅拌2h；(2)降解层膜液制备：将适量壳寡糖、聚天冬氨酸、十二烷基硫酸钠溶于水中，质量分数分别为2.0％、10％、0.8％，在20℃、600r/min搅拌2h，喷洒前鼓入o2，流量为1.25l/(l
·
min)，时间5min；(3)降解菌菌悬液制备：用去除碳源的无菌无机盐液体培养基配制苯降解菌aspergillus versicolor菌悬液，浓度为3.0
×
108cfu/ml；(4)污染土柱的制备：参照附图，先在塑料隔离箱1底部均匀铺一层2mm厚、吸附有苯的活性炭2(粒径1～2mm)，再将过20目筛的土壤3按1.1g/cm3的容重装入隔离箱1；(5)双层功能膜成膜过程：在土壤表面按5l/m2施用量喷洒含有气泡的降解层膜液，凝固后形成蜂窝状底膜4，向底膜蜂窝孔5中按1l/m2施用量喷洒苯降解菌菌悬液，降解菌6分布在蜂窝状膜孔里，再以5l/m2施用量喷洒阻控层膜液，凝固后形成阻控膜7，将通量箱8置于阻控层膜7上，用卡拉胶密封两者接触面。在阻控层膜与降解层膜间设采样器9。同时，设不铺双层膜的土柱为空白组，通过通量箱内苯浓度变化计算双层功能膜对苯的阻控率；设不喷洒降解菌的双层功能膜土柱为对照组，通过膜间苯浓度计算降解菌对苯的降解率。采样时，提前1h关闭通气阀10，通过采样器9采集气体样品，每2天采集一次，用气相色谱测苯浓度。与空白组对比，当双层功能膜对苯的阻控率＜85％时结束实验，表明膜已失去阻控效果。结果表明，未喷洒苯降解菌和喷洒苯降解菌的双层功能膜膜间苯浓度分别为90mg/nm3和34.2mg/nm3，苯降解菌的存在使阻控膜下苯浓度下降62％；喷洒降解菌的双层功能膜对苯的有效控制(与无膜空白组比对苯控制率≥85％)时间为24d，而未喷洒降解菌的双层功能膜对苯的有效控制时间仅为15d。可以看出，苯降解菌的加入不仅地降低了阻控膜下苯的积累，而且延长了双层功能膜的使用时间。
24.实施例2
25.(1)阻控层膜液制备：将适量海藻酸钠、聚天冬氨酸、环糊精溶于水中，质量分数分别为2.5％、15％、2.5％，在70℃、800r/min条件下搅拌2h；(2)降解层膜液制备：将适量壳寡糖、聚天冬氨酸、十二烷基硫酸钠溶于水中，质量分数分别为2.5％、15％、1.2％，在25℃、800r/min搅拌2h，喷洒前鼓入o2，流量为1.25l/(l
·
min)，时间6min；(3)降解菌菌悬液制备：用去除碳源的无菌无机盐液体培养基配制苯降解菌aspergillus versicolor菌悬液，浓度为4.0
×
108cfu/ml；(4)污染土柱制备、双层功能膜成膜过程、气体样品采集同实施例1。结果表明，未喷洒苯降解菌和喷洒苯降解菌的双层功能膜膜间苯浓度分别为70mg/nm3和24.4mg/nm3，苯降解菌的存在使阻控膜下苯浓度下降65.2％；喷洒降解菌的双层功能膜对苯的有效控制(与无膜空白组比对苯控制率≥85％)时间为27d，而未喷洒降解菌的双层功能膜对苯的有效控制时间仅为17d。
26.实施例3
27.(1)阻控层膜液制备：将适量海藻酸钠、聚天冬氨酸、环糊精溶于水中，质量分数分别为3.0％、20％、3.0％，在80℃、1000r/min条件下搅拌2h；(2)降解层膜液制备：将适量壳寡糖、聚天冬氨酸、十二烷基硫酸钠溶于水中，质量分数分别为3.0％、20％、1.5％，在30℃、1000r/min搅拌2h，喷洒前鼓入o2，流量为1.25l/(l
·
min)，时间7min；(3)降解菌菌悬液制备：用去除碳源的无菌无机盐液体培养基配制苯降解菌aspergillus versicolor菌悬液，浓度为5.0
×
108cfu/ml；(4)污染土柱制备、双层功能膜成膜过程、气体样品采集同实施例1。结果表明，未喷洒苯降解菌和喷洒苯降解菌的双层功能膜膜间苯浓度分别为67mg/nm3和18.1mg/nm3，苯降解菌的存在使阻控膜下苯浓度下降73％；喷洒降解菌的双层功能膜对苯
的有效控制(与无膜空白组比对苯控制率≥85％)时间为32d，而未喷洒降解菌的双层功能膜对苯的有效控制时间仅为19d。
28.实施例4
29.(1)阻控层膜液制备：将适量海藻酸钠、聚天冬氨酸、环糊精溶于水中，质量分数分别为2.0％、10％、2.0％，在60℃、600r/min条件下搅拌2h；(2)降解层膜液制备：将适量壳寡糖、聚天冬氨酸、十二烷基硫酸钠溶于水中，质量分数分别为2.0％、10％、0.8％，在20℃、600r/min搅拌2h，喷洒前鼓入o2，流量为1.25l/(l
·
min)，时间8min；(3)降解菌菌悬液制备：用去除碳源的无菌无机盐液体培养基配制甲苯降解菌pseudomonas putida菌悬液，浓度为3.0
×
108cfu/ml；(4)除污染物替换为甲苯外，污染土柱制备、双层功能膜成膜过程、气体样品采集等同实施例1。结果表明，未喷洒甲苯降解菌和喷洒甲苯降解菌的双层功能膜膜间甲苯浓度分别为94mg/nm3和31.8mg/nm3，甲苯降解菌的存在使阻控膜下甲苯浓度下降66.2％；喷洒降解菌的双层功能膜对甲苯的有效控制(与无膜空白组比对甲苯控制率≥85％)时间为22d，而未喷洒降解菌的双层功能膜对甲苯的有效控制时间仅为14d。可以看出，甲苯降解菌的加入不仅降低了阻控膜下甲苯的积累，而且延长了双层功能膜的使用时间。
30.实施例5
31.(1)阻控层膜液制备：将适量海藻酸钠、聚天冬氨酸、环糊精溶于水中，质量分数分别为2.5％、15％、2.5％，在70℃、800r/min条件下搅拌2h；(2)降解层膜液制备：将适量壳寡糖、聚天冬氨酸、十二烷基硫酸钠溶于水中，质量分数分别为2.5％、15％、1.2％，在25℃、800r/min搅拌2h，喷洒前鼓入o2，流量为1.25l/(l
·
min)，时间9min；(3)降解菌菌悬液制备：用去除碳源的无菌无机盐液体培养基配制甲苯降解菌pseudomonas putida菌悬液，浓度为4.0
×
108cfu/ml；(4)除污染物替换为甲苯外，污染土柱制备、双层功能膜成膜过程、气体样品采集等同实施例1。结果表明，未喷洒甲苯降解菌和喷洒甲苯降解菌的双层功能膜膜间甲苯浓度分别为86mg/nm3和25.5mg/nm3，甲苯降解菌的存在使阻控膜下甲苯浓度下降70.4％；喷洒降解菌的双层功能膜对甲苯的有效控制(与无膜空白组比对甲苯控制率≥85％)时间为26d，而未喷洒降解菌的双层功能膜对甲苯的有效控制时间仅为15d。
32.实施例6
33.(1)阻控层膜液制备：将适量海藻酸钠、聚天冬氨酸、环糊精溶于水中，质量分数分别为3.0％、20％、3.0％，在80℃、1000r/min条件下搅拌2h；(2)降解层膜液制备：将适量壳寡糖、聚天冬氨酸、十二烷基硫酸钠溶于水中，质量分数分别为3.0％、20％、1.5％，在30℃、1000r/min搅拌2h，喷洒前鼓入o2，流量为1.25l/(l
·
min)，时间10min；(3)降解菌菌悬液制备：用去除碳源的无菌无机盐液体培养基配制甲苯降解菌pseudomonas putida菌悬液，浓度为5.0
×
108cfu/ml；(4)除污染物替换为甲苯外，污染土柱制备、双层功能膜成膜过程、气体样品采集等同实施例1。结果表明，未喷洒甲苯降解菌和喷洒甲苯降解菌的双层功能膜膜间甲苯浓度分别为72mg/nm3和19.7mg/nm3，甲苯降解菌的存在使阻控膜下甲苯浓度下降72.7％；喷洒降解菌的双层功能膜对甲苯的有效控制(与无膜空白组比对甲苯控制率≥85％)时间为33d，而未喷洒降解菌的双层功能膜对甲苯的有效控制时间仅为17d。
34.实施例7
35.(1)阻控层膜液制备：将适量海藻酸钠、聚天冬氨酸、环糊精溶于水中，质量分数分
别为2.0％、10％、2.0％，在60℃、600r/min条件下搅拌2h；(2)降解层膜液制备：将适量壳寡糖、聚天冬氨酸、十二烷基硫酸钠溶于水中，质量分数分别为2.0％、10％、0.8％，在20℃、600r/min搅拌2h，喷洒前鼓入o2，流量为1.25l/(l
·
min)，时间8min；(3)降解菌菌悬液制备：用去除碳源的无菌无机盐液体培养基配制对二甲苯降解菌pseudomonas putida菌悬液，浓度为3.0
×
108cfu/ml；(4)除污染物替换为对二甲苯外，污染土柱制备、双层功能膜成膜过程、气体样品采集等同实施例1。结果表明，未喷洒对二甲苯降解菌和喷洒对二甲苯降解菌的双层功能膜膜间对二甲苯浓度分别为103mg/nm3和43.2mg/nm3，对二甲苯降解菌的存在使阻控膜下对二甲苯浓度下降58.1％；喷洒降解菌的双层功能膜对对二甲苯的有效控制(与无膜空白组比对对二甲苯控制率≥85％)时间为23d，而未喷洒降解菌的双层功能膜对对二甲苯的有效控制时间仅为17d。可以看出，对二甲苯降解菌的加入不仅降低了阻控层膜下对二甲苯的积累，而且延长了双层功能膜的使用时间。
36.实施例8
37.(1)阻控层膜液制备：将适量海藻酸钠、聚天冬氨酸、环糊精溶于水中，质量分数分别为2.5％、15％、2.5％，在70℃、800r/min条件下搅拌2h；(2)降解层膜液制备：将适量壳寡糖、聚天冬氨酸、十二烷基硫酸钠溶于水中，质量分数分别为2.5％、15％、1.2％，在25℃、800r/min搅拌2h，喷洒前鼓入o2，流量为1.25l/(l
·
min)，时间10min；(3)降解菌菌悬液制备：用去除碳源的无菌无机盐液体培养基配制对二甲苯降解菌pseudomonas putida菌悬液，浓度为4.0
×
108cfu/ml；(4)除污染物替换为对二甲苯外，污染土柱制备、双层功能膜成膜过程、气体样品采集等同实施例1。结果表明，未喷洒对二甲苯降解菌和喷洒对二甲苯降解菌的双层功能膜膜间对二甲苯浓度分别为96mg/nm3和38mg/nm3，对二甲苯降解菌的存在使阻控膜下对二甲苯浓度下降60.4％；喷洒降解菌的双层功能膜对对二甲苯的有效控制(与无膜空白组比对对二甲苯控制率≥85％)时间为25d，而未喷洒降解菌的双层功能膜对对二甲苯的有效控制时间仅为16d。
38.实施例9
39.(1)阻控层膜液制备：将适量海藻酸钠、聚天冬氨酸、环糊精溶于水中，质量分数分别为3.0％、20％、3.0％，在80℃、1000r/min条件下搅拌2h；(2)降解层膜液制备：将适量壳寡糖、聚天冬氨酸、十二烷基硫酸钠溶于水中，质量分数分别为3.0％、20％、1.5％，在30℃、1000r/min搅拌2h，喷洒前鼓入o2，流量为1.25l/(l
·
min)，时间6min；(3)降解菌菌悬液制备：用去除碳源的无菌无机盐液体培养基配制对二甲苯降解菌pseudomonas putida菌悬液，浓度为5.0
×
108cfu/ml；(4)除污染物替换为对二甲苯外，污染土柱制备、双层功能膜成膜过程、气体样品采集等同实施例1。结果表明，未喷洒对二甲苯降解菌和喷洒对二甲苯降解菌的双层功能膜膜间对二甲苯浓度分别为92mg/nm3和34mg/nm3，对二甲苯降解菌的存在使阻控膜下对二甲苯浓度下降63％；喷洒降解菌的双层功能膜对对二甲苯的有效控制(与无膜空白组比对对二甲苯控制率≥85％)时间为28d，而未喷洒降解菌的双层功能膜对对二甲苯的有效控制时间仅为19d。
40.以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭示的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种兼具阻控与降解土壤中逸出苯系物的环保型双层功能膜的制备方法，该双层功能膜包括阻控层、降解层以及附着在降解层上的苯系物降解菌，其特征在于：阻控层膜液由海藻酸钠、环糊精、聚天冬氨酸搅拌共混而成，膜液中各组分质量分数为海藻酸钠2.0％～3.0％，聚天冬氨酸10％～20％，环糊精2.0％～3.0％；降解层膜液由壳寡糖、聚天冬氨酸、十二烷基硫酸钠搅拌共混而成，膜液中各组分质量分数为壳寡糖2.0％～3.0％，聚天冬氨酸10％～20％，十二烷基硫酸钠0.8％～1.5％，喷洒前鼓入o2，形成多气泡溶液，o2流量为1.25l/(l
·
min)，即每升降解层膜液每分钟鼓入o
2 1.25l，时间5～10min；苯系物降解菌菌悬液由除去碳源的灭菌无机盐液体培养基配制而成，菌悬液浓度为3.0
×
108～5.0
×
108cfu/ml。2.根据权利要求1所述的环保型双层功能膜的制备方法，其特征在于：阻控层膜液搅拌温度为60～80℃，转速为600～1000r/min，搅拌时间2h；降解层膜液搅拌温度为20～30℃，转速为600～1000r/min，搅拌时间2h。3.根据权利要求1所述的环保型双层功能膜的制备方法，其特征在于：苯系物降解菌选用苯降解菌aspergillus versicolor或甲苯、对二甲苯降解菌pseudomonas putida。4.应用权利要求1所述的环保型双层功能膜阻控降解土壤中逸出苯系物的方法，其特征在于：首先在土壤表面喷洒含有o2气泡的降解层膜液，喷洒量为5～7l/m2，待凝固成蜂窝状底膜后，向蜂窝孔中喷洒1l/m2苯系物降解菌菌悬液，然后在降解层膜表面喷洒阻控层膜液，喷洒量为5～7l/m2，完全凝固后即可得到上层阻控土壤中苯系物逸出、下层持续降解累积在阻控膜下苯系物的环保型双层功能膜。5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述的逸出苯系物为苯、甲苯或对二甲苯。

技术总结
一种兼具阻控与降解土壤中逸出苯系物的双层功能膜的制备及使用方法属于新型膜材料及挥发性恶臭物质控制领域。所述环保型双层功能膜包括阻控层和降解层；其中阻控层为多种天然高分子材料搅拌共混而成，成膜液组成包括成膜剂、改良剂、保水剂；降解层为喷洒苯系物降解菌的蜂窝状底膜，包括成膜剂、保水剂、发泡剂、苯系物降解菌菌悬液。使用时，依次喷洒降解层膜液、降解菌菌悬液和阻控层膜液，凝固后得到兼具阻控与降解土壤中逸出苯系物的环保型双层功能膜。本发明为农药等涉挥发性恶臭物质生产企业产生的污染土壤修复和治理提供了产品和技术，填补了我国在土壤挥发性恶臭污染物长时间防控方面产品的空白，为修复和治理类似土壤污染提供了支持。壤污染提供了支持。


技术研发人员：史伊凡 王曙光 陈晓春 徐仲均
受保护的技术使用者：北京化工大学
技术研发日：2021.11.19
技术公布日：2022/3/7