一种油水分离用高通量季铵盐结构多孔膜材料的制备方法

1.本发明涉及一种油水分离用高通量季铵盐结构多孔膜材料的制备方法。


背景技术：

2.石油开采、石油化工、医药、冶金、纺织以及食品等行业的快速发展产生了大量的含油废水，如何快速、高效地处理含油污水是当前的研究热点。当前处理含油废水的最有效的方法是膜分离技术，其不仅操作简单、高效快速，而且可以进行大规模工业化应用且无二次污染。
3.膜的亲疏水性、表面性质与溶质间相互作用大小都会影响到膜分离效果。以往研究较多的是疏水膜，这类膜由烯烃类聚合物组成，在去除油中的少量水杂质时效果很好。但在处理含少量油的含油废水时，常迫使水通过疏水膜成为渗透液，油等杂质留在膜表面，这样很快就会产生“浓度极化”，膜被严重污染加上油分子还容易在疏水膜孔内聚结阻塞水通过，致使水通量急剧降低。因此，为防止膜污染，膜的表面的化学性质应该是更易和水连接，这就决定了我们需要的膜材料要具备亲水性。
4.目前国内外研究发现，膜的亲水改性方法大致可以归纳为下述三种方式：表面涂覆、化学方法表面接枝和共混改性。三种膜亲水改性方法，各有利弊。表面涂覆法是提高膜表面亲水性效果中最简单的一种方法，通过直接的方式或者间接方式将具有某一特定官能团的亲水性物质涂覆或沉淀在膜的表面，使膜的表面形成一层亲水层，进而提高膜的亲水效果。但是，通过表面涂覆法在膜表面形成的亲水涂覆层是通过物理吸附作用形成，存在不稳定的缺点，在操作和清洗过程中亲水层容易被洗脱，失去长期工作的能力，并且不适合批量生产，为了保证高的涂覆率，需要使用大量的添加剂来提高生产成本，花费较高。在膜的表面接枝会堵塞膜表面的孔，在一定程度上导致膜的水通量下降；表面接枝的操作工艺比较复杂，膜材料的成型制备与功能改性分两步进行，容易对膜表面造成机械损伤，改性过程中会对膜的原有机械强度造成一定的影响，降低膜的使用效果。共混改性是批量生产中常用的方法，在一个单元中就可以完成制备和改性的过程，不需要任何的前处理和后处理，制备工艺简单、成本低廉，是最容易实现工业化生产的改性方法。然而共混改性最大的缺点是持久性较差，也容易发生内部迁移，稳定性差。
5.分离膜能够实现有效的油水分离，将含有磺酸基团的二胺单体引入聚合物主链中制备薄膜，以及利用丙烷磺酸内酯的季铵盐特征反应，合成主链含有亲水磺酸基团的聚酰亚胺薄膜。
6.含季铵盐结构的亲水聚酰亚胺薄膜除了具备pi薄膜特有的优良的机械性能及化学稳定性外，由于其特有的接枝季铵盐的特征结构，使制备的薄膜表面具有良好的亲水性能并能兼顾力学性能和亲水性。但是现有制备季铵盐结构亲水聚酰亚胺薄膜亚胺化过程中季铵盐结构由于温度的原因会遭到破坏，使亲水聚酰亚胺薄膜丧失季铵盐结构的优势。


技术实现要素：

7.本发明是要解决现有制备季铵盐结构亲水聚酰亚胺薄膜亚胺化过程中温度对季铵盐结构破坏的问题，而提供一种油水分离用高通量季铵盐结构多孔膜材料的制备方法。
8.本发明一种油水分离用高通量季铵盐结构多孔膜材料的制备方法具体是按以下步骤进行：
9.一、在机械搅拌的条件下将4,4
′‑
二氨基二苯醚和n-甲基-2,2-二氨基二乙胺溶于n,n-二甲基乙酰胺溶剂中，完全溶解后，向其中分批次投入二苯醚四酸二酐；在室温下搅拌4～6h，得到聚酰胺酸溶液；所述聚酰胺酸溶液的固含量为25％；
10.二、将聚酰胺酸溶液采用滤网过滤后，采用自动涂膜机涂膜在洁净的玻璃板上，得到薄膜；所述薄膜的厚度控制在10～30μm；
11.三、将步骤二得到的薄膜在温度为130℃～350℃的条件下置于烘箱中加热干燥，加热时间为2h～4h，自然冷却至室温后，得到聚酰胺酸薄膜；
12.四、将步骤三得到的聚酰胺酸薄膜置于溶剂中浸泡，称取1,3-丙烷磺酸内酯加入到溶剂中；在室温下浸泡反应48h后，在洁净的水相中浸泡得到含有季铵盐结构的亲水聚酰亚胺薄膜；所述1,3-丙烷磺酸内酯与n-甲基-2,2-二氨基二乙胺的物质的量相同。
13.本发明的有益效果：
14.一、本发明反应简便易行，过程简单，易于操作。
15.二、本发明通过丙烷磺酸内酯与叔胺的特征季胺盐反应，可以很好的控制反应温度，保证了薄膜的力学性能，解决了以往亚胺化过程中温度对季铵盐结构破坏的问题。
16.三、本发明制备的亲水薄膜聚合物分子量和反应温度量可控，从而兼顾材料的力学性能和亲水性能，解决了以往力学强度不高的问题。
17.本发明用于制备一种季铵盐结构的亲水聚酰亚胺薄膜。
附图说明
18.图1是实施例一步骤二得到的薄膜的照片；
19.图2是实施例一步骤三得到的聚酰胺酸薄膜与步骤四得到的含有季铵盐结构的亲水聚酰亚胺薄膜的不同加热温度下的红外对比图；其中a为步骤三得到的聚酰胺酸薄膜，b为步骤四得到的含有季铵盐结构的亲水聚酰亚胺薄膜；
20.图3是实施例一步骤三得到的聚酰胺酸薄膜的静态接触角图像；
21.图4是实施例一步骤四得到的含有季铵盐结构的亲水聚酰亚胺薄膜的静态接触角图像。
具体实施方式
22.具体实施方式一：本实施方式一种油水分离用高通量季铵盐结构多孔膜材料的制备方法具体是按以下步骤进行：
23.一、在机械搅拌的条件下将4,4
′‑
二氨基二苯醚和n-甲基-2,2-二氨基二乙胺溶于n,n-二甲基乙酰胺溶剂中，完全溶解后，向其中分批次投入二苯醚四酸二酐；在室温下搅拌4～6h，得到聚酰胺酸溶液；所述聚酰胺酸溶液的固含量为25％；
24.二、将聚酰胺酸溶液采用滤网过滤后，采用自动涂膜机涂膜在洁净的玻璃板上，得
到薄膜；所述薄膜的厚度控制在10～30μm；
25.三、将步骤二得到的薄膜在温度为130℃～350℃的条件下置于烘箱中加热干燥，加热时间为2h～4h，自然冷却至室温后，得到聚酰胺酸薄膜；
26.四、将步骤三得到的聚酰胺酸薄膜置于溶剂中浸泡，称取1,3-丙烷磺酸内酯加入到溶剂中；在室温下浸泡反应48h后，在洁净的水相中浸泡得到含有季铵盐结构的亲水聚酰亚胺薄膜；所述1,3-丙烷磺酸内酯与n-甲基-2,2-二氨基二乙胺的物质的量相同。。
27.本实施方式步骤一得到的聚酰胺酸溶液为黄色粘稠澄清透明。
28.本实施方式反应简便易行，过程简单，易于操作。
29.本实施方式从分子结构设计出发，制备具有亲水性能的聚酰亚胺膜材料。
30.本实施方式得到的亲水薄膜通过丙烷磺酸内酯与叔胺的特征季胺盐反应，可以很好的控制反应温度，保证了薄膜的力学性能，解决了以往亚胺化过程中温度对季铵盐结构破坏的问题。
31.本实施方式得到的亲水薄膜的聚合物分子量和反应温度量可控，从而兼顾材料的力学性能和亲水性能，解决了以往力学强度不高的问题，为制备通量大分离效率高的多孔膜材料提供技术和材料基础。
32.具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中所述4,4
′‑
二氨基二苯醚和n-甲基-2,2-二氨基二乙胺的物质的量的总和与二苯醚四酸二酐物质的量比为1:(1～1.2)。其它与具体实施方式一相同。
33.具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤一中所述4,4
′‑
二氨基二苯醚和n-甲基-2,2-二氨基二乙胺的物质的量的总和与二苯醚四酸二酐物质的量比为1:1.1。其它与具体实施方式一或二相同。
34.具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤一中所述4,4
′‑
二氨基二苯醚和n-甲基-2,2-二氨基二乙胺的物质的量的总和与二苯醚四酸二酐物质的量比为1:1.05。其它与具体实施方式一至三之一相同。
35.具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤一中所述分批次投入二苯醚四酸二酐的具体方式为在4h内分8次投加，第一次的投加量为总物质的量的1/2，第二次的投加量为总物质的量的1/4，第三次的投加量为总物质的量的1/8，第四次的投加量为总物质的量的1/16，第五次的投加量为总物质的量的1/32，第六次的投加量为总物质的量的1/64，第七次的投加量为总物质的量的1/128，第八次的投加量为剩余二苯醚四酸二酐。其它与具体实施方式一至四之一相同。
36.具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤二中所述薄膜的厚度控制在20μm。其它与具体实施方式一至五之一相同。
37.具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤三中在温度为140℃的条件下置于烘箱中加热干燥。其它与具体实施方式一至六之一相同。
38.具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤三中在温度为150℃的条件下置于烘箱中加热干燥。其它与具体实施方式一至七之一相同。
39.具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：步骤三中在温度为200℃的条件下置于烘箱中加热干燥。其它与具体实施方式一至八之一相同。
40.具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是：步骤三中在
温度为300℃的条件下置于烘箱中加热干燥其它与具体实施方式一至九之一相同。
41.通过以下实施例验证本发明的有益效果：
42.实施例一：一种油水分离用高通量季铵盐结构多孔膜材料的制备方法具体是按以下步骤进行：
43.一、在机械搅拌的条件下称取63g的4,4
′‑
二氨基二苯醚和2.6g n-甲基-2,2-二氨基二乙胺溶于n,n-二甲基乙酰胺溶剂中，待其完全溶解后，分批依次投入40g二苯醚四酸二酐。室温下搅拌反应，投料完毕后继续搅拌4h，得到黄色粘稠澄清透明的聚酰胺酸溶液。所述聚酰胺酸溶液的固含量为25％；
44.二、将上述paa溶液滤网过滤后，用自动涂膜机涂膜在洁净的玻璃板上，薄膜厚度可以控制在10μm；
45.三、将上述薄膜在温度为130℃的条件下置于烘箱中加热，加热时间为4h，自然冷却至室温；
46.四、将上述薄膜置于溶剂中浸泡，称取与n-甲基-2,2-二氨基二乙胺相同物质的量的1,3-丙烷磺酸内酯2.7g加入溶剂中。室温下浸泡反应48h后，在洁净的水相中浸泡得到含有季铵盐结构的亲水聚酰亚胺薄膜。
47.实施例一制备的一种季铵盐结构的亲水聚酰亚胺薄膜的颜色为淡黄色。
48.实施例二：一种油水分离用高通量季铵盐结构多孔膜材料的制备方法具体是按以下步骤进行：
49.一、在机械搅拌的条件下称取63g的4,4
′‑
二氨基二苯醚和2.6g n-甲基-2,2-二氨基二乙胺溶于n,n-二甲基乙酰胺溶剂中，待其完全溶解后，分批依次投入40g二苯醚四酸二酐。室温下搅拌反应，投料完毕后继续搅拌4h，得到黄色粘稠澄清透明的聚酰胺酸溶液。所述聚酰胺酸溶液的固含量为25％；
50.二、将上述paa溶液滤网过滤后，用自动涂膜机涂膜在洁净的玻璃板上，薄膜厚度可以控制在10μm；
51.三、将上述薄膜在温度为140℃的条件下置于烘箱中加热，加热时间为4h，自然冷却至室温；
52.四、将上述薄膜置于溶剂中浸泡，称取与n-甲基-2,2-二氨基二乙胺相同物质的量的1,3-丙烷磺酸内酯2.7g加入溶剂中。室温下浸泡反应48h后，在洁净的水相中浸泡得到含有季铵盐结构的亲水聚酰亚胺薄膜。
53.实施例三：一种油水分离用高通量季铵盐结构多孔膜材料的制备方法具体是按以下步骤进行：
54.一、在机械搅拌的条件下称取63g的4,4
′‑
二氨基二苯醚和2.6g n-甲基-2,2-二氨基二乙胺溶于n,n-二甲基乙酰胺溶剂中，待其完全溶解后，分批依次投入40g二苯醚四酸二酐。室温下搅拌反应，投料完毕后继续搅拌4h，得到黄色粘稠澄清透明的聚酰胺酸溶液。所述聚酰胺酸溶液的固含量为25％；
55.二、将上述paa溶液滤网过滤后，用自动涂膜机涂膜在洁净的玻璃板上，薄膜厚度可以控制在20μm；
56.三、将上述薄膜在温度为140℃的条件下置于烘箱中加热，加热时间为4h，自然冷却至室温；
57.四、将上述薄膜置于溶剂中浸泡，称取与n-甲基-2,2-二氨基二乙胺相同物质的量的1,3-丙烷磺酸内酯2.7g加入溶剂中。室温下浸泡反应48h后，在洁净的水相中浸泡得到含有季铵盐结构的亲水聚酰亚胺薄膜。
58.实施例四：一种油水分离用高通量季铵盐结构多孔膜材料的制备方法具体是按以下步骤进行：
59.一、在机械搅拌的条件下称取63g的4,4
′‑
二氨基二苯醚和2.6g n-甲基-2,2-二氨基二乙胺溶于n,n-二甲基乙酰胺溶剂中，待其完全溶解后，分批依次投入40g二苯醚四酸二酐。室温下搅拌反应，投料完毕后继续搅拌4h，得到黄色粘稠澄清透明的聚酰胺酸溶液。所述聚酰胺酸溶液的固含量为25％；
60.二、将上述paa溶液滤网过滤后，用自动涂膜机涂膜在洁净的玻璃板上，薄膜厚度可以控制在20μm；
61.三、将上述薄膜在温度为280℃的条件下置于烘箱中加热，加热时间为4h，自然冷却至室温；
62.四、将上述薄膜置于溶剂中浸泡，称取与n-甲基-2,2-二氨基二乙胺相同物质的量的1,3-丙烷磺酸内酯2.7g加入溶剂中。室温下浸泡反应48h后，在洁净的水相中浸泡得到含有季铵盐结构的亲水聚酰亚胺薄膜。
63.图1是实施例一步骤二得到的薄膜的照片；图2是实施例一步骤三得到的聚酰胺酸薄膜与步骤四得到的含有季铵盐结构的亲水聚酰亚胺薄膜的不同加热温度下的红外对比图；其中a为步骤三得到的聚酰胺酸薄膜，b为步骤四得到的含有季铵盐结构的亲水聚酰亚胺薄膜；图3是实施例一步骤三得到的聚酰胺酸薄膜的静态接触角图像；图4是实施例一步骤四得到的含有季铵盐结构的亲水聚酰亚胺薄膜的静态接触角图像。从图1中可以看出，聚酰亚胺薄膜均匀光滑且为淡黄色；从图2红外图可以看出，加入内酯浸泡后的聚酰亚胺薄膜成功完成了季铵盐反应，得到了含有季铵盐结构的聚酰亚胺薄膜；从图3中的接触角照片可以看出，经过内酯浸泡，季铵盐后的聚酰亚胺薄膜与浸泡前的薄膜的水接触角相比，接触角降低，证明了制备的含油季铵盐结构的聚酰亚胺薄膜是亲水性的。

技术特征：
1.一种油水分离用高通量季铵盐结构多孔膜材料的制备方法，其特征在于油水分离用高通量季铵盐结构多孔膜材料的制备方法具体是按以下步骤进行：一、在机械搅拌的条件下将4,4
′‑
二氨基二苯醚和n-甲基-2,2-二氨基二乙胺溶于n,n-二甲基乙酰胺溶剂中，完全溶解后，向其中分批次投入二苯醚四酸二酐；在室温下搅拌4～6h，得到聚酰胺酸溶液；所述聚酰胺酸溶液的固含量为25％；二、将聚酰胺酸溶液采用滤网过滤后，采用自动涂膜机涂膜在洁净的玻璃板上，得到薄膜；所述薄膜的厚度控制在10～30μm；三、将步骤二得到的薄膜在温度为130℃～350℃的条件下置于烘箱中加热干燥，加热时间为2h～4h，自然冷却至室温后，得到聚酰胺酸薄膜；四、将步骤三得到的聚酰胺酸薄膜置于溶剂中浸泡，称取1,3-丙烷磺酸内酯加入到溶剂中；在室温下浸泡反应48h后，在洁净的水相中浸泡得到含有季铵盐结构的亲水聚酰亚胺薄膜；所述1,3-丙烷磺酸内酯与n-甲基-2,2-二氨基二乙胺的物质的量相同。2.根据权利要求1所述的一种油水分离用高通量季铵盐结构多孔膜材料的制备方法，其特征在于步骤一中所述4,4
′‑
二氨基二苯醚和n-甲基-2,2-二氨基二乙胺的物质的量的总和与二苯醚四酸二酐物质的量比为1:(1～1.2)。3.根据权利要求2所述的一种油水分离用高通量季铵盐结构多孔膜材料的制备方法，其特征在于步骤一中所述4,4
′‑
二氨基二苯醚和n-甲基-2,2-二氨基二乙胺的物质的量的总和与二苯醚四酸二酐物质的量比为1:1.1。4.根据权利要求2所述的一种油水分离用高通量季铵盐结构多孔膜材料的制备方法，其特征在于步骤一中所述4,4
′‑
二氨基二苯醚和n-甲基-2,2-二氨基二乙胺的物质的量的总和与二苯醚四酸二酐物质的量比为1:1.05。5.根据权利要求1所述的一种油水分离用高通量季铵盐结构多孔膜材料的制备方法，其特征在于步骤一中所述分批次投入二苯醚四酸二酐的具体方式为在4h内分8次投加，第一次的投加量为总物质的量的1/2，第二次的投加量为总物质的量的1/4，第三次的投加量为总物质的量的1/8，第四次的投加量为总物质的量的1/16，第五次的投加量为总物质的量的1/32，第六次的投加量为总物质的量的1/64，第七次的投加量为总物质的量的1/128，第八次的投加量为剩余二苯醚四酸二酐。6.根据权利要求1所述的一种油水分离用高通量季铵盐结构多孔膜材料的制备方法，其特征在于步骤二中所述薄膜的厚度控制在20μm。7.根据权利要求1所述的一种油水分离用高通量季铵盐结构多孔膜材料的制备方法，其特征在于步骤三中在温度为140℃的条件下置于烘箱中加热干燥。8.根据权利要求1所述的一种油水分离用高通量季铵盐结构多孔膜材料的制备方法，其特征在于步骤三中在温度为150℃的条件下置于烘箱中加热干燥。9.根据权利要求1所述的一种油水分离用高通量季铵盐结构多孔膜材料的制备方法，其特征在于步骤三中在温度为200℃的条件下置于烘箱中加热干燥。10.根据权利要求1所述的一种油水分离用高通量季铵盐结构多孔膜材料的制备方法，其特征在于步骤三中在温度为300℃的条件下置于烘箱中加热干燥。

技术总结
一种油水分离用高通量季铵盐结构多孔膜材料的制备方法，本发明涉及一种油水分离用高通量季铵盐结构多孔膜材料的制备方法。本发明是要解决现有制备季铵盐结构亲水聚酰亚胺薄膜亚胺化过程中温度对季铵盐结构破坏的问题。方法：一、聚合过程中加入含有叔胺基团的二胺单体进行共聚；二、亚胺化制备含有叔胺基团的聚酰亚胺薄膜；三、在制备得到的聚酰亚胺薄膜表面与丙烷磺酸内酯进行季铵盐反应，最终得到亲水聚酰亚胺薄膜。本发明可以很好的控制反应温度，保证了薄膜的力学性能，解决了以往亚胺化过程中温度对季铵盐结构破坏的问题，以此制备耐酸碱性能和亲水性能良好的聚酰亚胺薄膜材料。本发明适用于用于水处理的膜材料。本发明适用于用于水处理的膜材料。本发明适用于用于水处理的膜材料。


技术研发人员：方雪 苏桂明 姜海健 陈明月 崔向红 刘晓东 李天智 杨娜 李岩 张煜 宫禹 马宇良
受保护的技术使用者：黑龙江省科学院高技术研究院
技术研发日：2021.11.19
技术公布日：2022/3/7