一种硫化镍和八硫化九镍并二者复合相制备方法

1.本发明涉及一种催化剂制备方法，特别是涉及一种硫化镍和八硫化九镍并二者复合相制备方法。


背景技术：

2.传统化石能源逐渐枯竭且其消耗带来的环境问题日益加剧，因此寻找一种可持续的、高效的、清洁的新能源势在必行。氢气具有燃烧无污染、可再生和燃烧热量高等诸多优点，可视为替代传统化石燃料的一种理想能源载体。
3.电催化分解水制氢技术，利用可再生能源产生的电能驱动水分解产生氢气和氧气，该过程无其它产物生成，制得的氢气纯度高，且装置简单、易操作，是理想的氢气制备技术。但是，目前最高效的水分解析氢和析氧催化剂分别是贵金属pt和贵金属氧化物（iro2、ruo2），它们价格昂贵、储量少，制约了电催化分解水制氢技术的大规模应用。
4.光催化分解水制氢技术，利用光催化材料将取之不竭的太阳能转化为清洁绿色的氢能，被认为是解决人类能源危机的终极途径之一。但目前该过程受限于光催化效率低的瓶颈问题，距离工业化应用还有很长的一段路要走。光催化材料上光生电子和空穴的复合是导致光催化效率低的主要原因，因此在光催化材料上负载具有分离光生电子或空穴能力的助催化剂，是提高光催化分解水制氢效率的最有效手段。
5.过渡金属镍元素储量丰富、价格低廉且其化合物种类繁多，多数具有良好的电催化活性，并在光催化应用中展现出良好的助催化活性。其中，镍硫化物具有特殊的结构特征、良好的导电性能和特殊的电子特性，广泛用于电解水和光解水产氢领域。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于提供一种硫化镍和八硫化九镍并二者复合相制备方法，即，制备纯相的硫化镍和八硫化九镍，以及制备复合相硫化镍/八硫化九镍。本发明通过调控原料配比，水热法制备硫化镍、八硫化九镍及其复合材料。该方法原料价格低廉，制备方法简单、易操作。所得硫化镍、八硫化九镍及其复合材料具有较高的电催化活性和光催化助催化活性。
7.本发明的技术方案是：一种硫化镍和八硫化九镍并二者复合相制备方法，所述方法包括以下制备过程：（1）按照摩尔比依次称取硝酸镍、硫脲和次磷酸钠溶于去离子水中；其中，硝酸镍的用量为1-5mmol，硫脲与硝酸镍的摩尔比为2-6，次磷酸钠与硝酸镍的摩尔比为5-20，去离子水的用量为20-60 ml；溶解过程在磁力搅拌下进行，搅拌器转速为300-600 转/分钟，搅拌时间为10-30 min；（2）将（1）中所得溶液装入反应釜中，反应釜密封后放入鼓风干燥箱加热处理；其中加热温度为180-220 oc，加热时间为4 h-8 h；（3）水热反应完成后，打开反应釜取出样品，用去离子水清洗后烘干；其中烘干温
度为60-100 oc；（4）当步骤（1）中的硝酸镍、硫脲和次磷酸钠的摩尔比为1：(2-6)：(5-10)时，获得纯相硫化镍样品；硝酸镍、硫脲和次磷酸钠的摩尔比为1：(2-6)：(11-15)时，获得复合相硫化镍/八硫化九镍样品，且硫化镍和八硫化九镍之间的组成比例可调；硝酸镍、硫脲和次磷酸钠的摩尔比为1：(2-6)：(16-20)时，获得纯相八硫化九镍样品。
8.所述的一种硫化镍和八硫化九镍并二者复合相制备方法，所述硝酸镍、硫脲和次磷酸钠原料为普通工业产品，在使用前未经任何处理。
9.所述的一种硫化镍和八硫化九镍并二者复合相制备方法，所述反应釜的材质为不锈钢、铝合金、铜和钽的一种，内胆为聚四氟乙烯和高密度聚乙烯的一种，内胆容量为80-120 ml。
10.本发明的优点与效果是：本发明通过调控原料配比，一步水热法制备硫化镍、八硫化九镍及其复合材料。该方法原料价格低廉，制备方法简单、易操作。所得硫化镍、八硫化九镍及其复合材料具有较高的电催化活性和光催化助催化活性。
附图说明
11.图1为nis的xrd谱图；图2为nis/ni9s8的xrd谱图；图3为ni9s8的xrd谱图；图4为nis、nis/ni9s8和ni9s8的sem照片；图5为nis、nis/ni9s8和ni9s8的uv-vis吸收曲线；图6为nis、nis/ni9s8和ni9s8的ni 2p xps图谱；图7为nis、nis/ni9s8和ni9s8的s 2p xps图谱。
具体实施方式
12.下面结合附图所示实施例来详细说明本发明。
13.图1为nis的xrd谱图；其中（a）曲线为实施例1所得nis，（b）曲线为实施例2所得nis。
14.图2为nis/ni9s8的xrd谱图；其中（a）曲线为实施例3所得nis/ni9s8，（b）曲线为实施例4所得nis/ni9s8。
15.图3为ni9s8的xrd谱图；其中（a）曲线为实施例5所得ni9s8，（b）曲线为实施例6所得ni9s8，（c）曲线为实施例7所得ni9s8。
16.图4为nis、nis/ni9s8和ni9s8的sem照片；其中（a）图为实施例1所得nis，（b）图为实施例4所得nis/ni9s8，（c）图为实施例5所得ni9s8。
17.图5为nis、nis/ni9s8和ni9s8的uv-vis吸收曲线；其中（a）曲线为实施例1所得nis，（b）曲线为实施例4所得nis/ni9s8，（c）曲线为实施例5所得ni9s8。
18.图6为nis、nis/ni9s8和ni9s8的ni 2p xps图谱；其中（a）曲线为实施例1所得nis，（b）曲线为实施例4所得nis/ni9s8，（c）曲线为实施例5所得ni9s8。
19.图7为nis、nis/ni9s8和ni9s8的s 2p xps图谱；其中（a）曲线为实施例1所得nis，（b）曲线为实施例4所得nis/ni9s8，（c）曲线为实施例5所得ni9s8。
20.实施例1依次称取硝酸镍（ni(no3)2·
6h2o）0.29 g（1 mmol）、硫脲（ch4n2s）0.30 g（4 mmol）和次磷酸钠（nah2po2·
h2o）0.53 g（5 mmol）加入30 ml去离子水中（即加入硝酸镍、硫脲、次磷酸钠的摩尔比为：1 : 4 : 5），并在磁力搅拌器上以500转每分钟的转速搅拌20 min。将上述溶液转入反应釜中密封，放入鼓风干燥箱中在180 o
c下水热反应4 h。反应完成后，取出反应釜中沉淀物，用去离子水清洗后在鼓风干燥箱中60 o
c下烘干，得到纯相硫化镍（nis）材料。
21.如图1中（a）曲线显示，所得nis属于菱方晶系。
22.如图4中（a）所示，所得nis为纳米粒子的团聚物，纳米粒子的直径在100-500 nm之间。
23.如图5中（a）曲线所示，所得nis吸光范围可达红外区至2000 nm。
24.如图6（a）和图7（a）曲线所示，所得nis中ni展现出+2和+3价态，s展现出-2价态，且有一部分吸附的so
42-。
25.实施例2实施例2与实施例1不同之处在于称取次磷酸钠（nah2po2·
h2o）0.64 g（6 mmol），使硝酸镍、硫脲、次磷酸钠的摩尔比为1: 4: 6。得到纯相硫化镍（nis）材料。
26.如图1中（b）曲线显示，所得nis与实施例1所得样品一样属于菱方晶系。
27.实施例3实施例3与实施例1不同之处在于称取次磷酸钠（nah2po2·
h2o）1.06 g（10 mmol），使硝酸镍、硫脲、次磷酸钠的摩尔比为1: 4: 10。所得样品为复合相硫化镍/八硫化九镍（nis/ni9s8）。
28.如图2中（a）曲线显示，所得nis与实施例1所得样品一样属于菱方晶系，所得ni9s8属于正交晶系。
29.实施例4实施例4与实施例1不同之处在于称取次磷酸钠（nah2po2·
h2o）1.27 g（12 mmol），使硝酸镍、硫脲、次磷酸钠的摩尔比为1: 4: 12。所得样品为复合相硫化镍/八硫化九镍（nis/ni9s8）。
30.如图2中（b）曲线显示，所得nis与实施例1所得样品一样属于菱方晶系，所得ni9s8与实施例3所得样品一样属于正交晶系。
31.如图4中（b）所示，所得nis/ni9s8为纳米粒子的团聚物，纳米粒子的直径在100-500 nm之间。
32.如图5中（b）曲线所示，所得nis/ni9s8吸光范围可达红外区至2000 nm。
33.如图6（b）和图7（b）曲线所示，所得nis/ni9s8中ni展现出+2和+3价态，s展现出-2价
态，且有一部分吸附的so
42-。
34.实施例5实施例5与实施例1不同之处在于称取次磷酸钠（nah2po2·
h2o）1.59 g（15 mmol），使硝酸镍、硫脲、次磷酸钠的摩尔比为1: 4: 15。得到纯相八硫化九镍（ni9s8）。
35.如图3中（a）曲线显示，所得ni9s8与实施例3所得样品一样属于正交晶系。
36.如图4中（c）所示，所得ni9s8为纳米粒子的团聚物，纳米粒子的直径在100-500 nm之间。
37.如图5中（c）曲线所示，所得ni9s8吸光范围可达红外区至2000 nm。
38.如图6（c）和图7（c）曲线所示，所得ni9s8中ni展现出+2和+3价态，s展现出-2价态，且有一部分吸附的so
42-。
39.实施例6实施例6与实施例1不同之处在于称取次磷酸钠（nah2po2·
h2o）2.12 g（20 mmol），使硝酸镍、硫脲、次磷酸钠的摩尔比为1: 4: 20。得到纯相八硫化九镍（ni9s8）。
40.如图3中（b）曲线显示，所得ni9s8与实施例3所得样品一样属于正交晶系。
41.实施例7实施例7与实施例1不同之处在于称取次磷酸钠（nah2po2·
h2o）2.65 g（25 mmol），使硝酸镍、硫脲、次磷酸钠的摩尔比为1: 4: 25。得到纯相八硫化九镍（ni9s8）。
42.如图3中（c）曲线显示，所得ni9s8与实施例3所得样品一样属于正交晶系。

技术特征：
1.一种硫化镍和八硫化九镍并二者复合相制备方法，其特征在于，所述方法包括以下制备过程：（1）按照摩尔比依次称取硝酸镍、硫脲和次磷酸钠溶于去离子水中；其中，硝酸镍的用量为1-5mmol，硫脲与硝酸镍的摩尔比为2-6，次磷酸钠与硝酸镍的摩尔比为5-20，去离子水的用量为20-60 ml；溶解过程在磁力搅拌下进行，搅拌器转速为300-600 转/分钟，搅拌时间为10-30 min；（2）将上述步骤（1）中所得溶液装入反应釜中，反应釜密封后放入鼓风干燥箱加热处理；其中加热温度为180-220 oc，加热时间为4 h-8 h；（3）水热反应完成后，打开反应釜取出样品，用去离子水清洗后烘干；其中烘干温度为60-100 oc；（4）当步骤（1）中的硝酸镍、硫脲和次磷酸钠的摩尔比为1：(2-6)：(5-10)时，获得纯相硫化镍样品；硝酸镍、硫脲和次磷酸钠的摩尔比为1：(2-6)：(11-15)时，获得复合相硫化镍/八硫化九镍样品，且硫化镍和八硫化九镍之间的组成比例可调；硝酸镍、硫脲和次磷酸钠的摩尔比为1：(2-6)：(16-20)时，获得纯相八硫化九镍样品。2.根据权利要求1所述的一种硫化镍和八硫化九镍并二者复合相制备方法，其特征在于，所述硝酸镍、硫脲和次磷酸钠原料为普通工业产品，在使用前未经任何处理。3.根据权利要求1所述的一种硫化镍和八硫化九镍并二者复合相制备方法，其特征在于，所述反应釜的材质为不锈钢、铝合金、铜和钽的一种，内胆为聚四氟乙烯和高密度聚乙烯的一种，内胆容量为80-120 ml。

技术总结
一种硫化镍和八硫化九镍并二者复合相制备方法，涉及一种催化剂制备方法，按照摩尔比依次称取一定量的硝酸镍、硫脲和次磷酸钠溶于去离子水中；将所得溶液装入反应釜中，反应釜密封后放入鼓风干燥箱加热处理；水热反应完成后，打开反应釜取出样品，用去离子水清洗后烘干；硝酸镍、硫脲和次磷酸钠的摩尔比为1：(2-6)：(5-10)时，获得纯相硫化镍样品；硝酸镍、硫脲和次磷酸钠的摩尔比为1：(2-6)：(11-15)时，获得复合相硫化镍/八硫化九镍样品，且硫化镍和八硫化九镍之间的组成比例可调；硝酸镍、硫脲和次磷酸钠的摩尔比为1：(2-6)：(16-20)时，获得纯相八硫化九镍样品。本发明所用原料价格低廉，制备方法简单、易操作，所得硫化镍/八硫化九镍可作为电化学析氢材料以及光催化分解水制氢用助催化剂材料。水制氢用助催化剂材料。


技术研发人员：谢英鹏 常俊华 姜仁政 孙艺 伊鲁东
受保护的技术使用者：沈阳化工大学
技术研发日：2021.11.24
技术公布日：2022/3/7