凝胶注模成型5G滤波器陶瓷的制备方法与流程

凝胶注模成型5g滤波器陶瓷的制备方法
技术领域
1.本发明属于陶瓷制备技术领域，特别涉及一种5g滤波器用陶瓷元件的制造方法，尤其是凝胶注模成型5g滤波器陶瓷的制备方法。


背景技术：

2.滤波器作为射频单元的核心器件之一，其作用是消除干扰杂波，让有用信号尽可能无衰减的通过，对无用信号尽可能的衰减。利用滤波器的这种选频作用，可以滤除干扰噪声或进行频谱分析。随着无线通信的迅猛发展，频率资源日益紧张，作为分离有用和无用信号的微波介质陶瓷滤波器元件因其在微波、毫米波通信电子线路中具有分离有用和无用信号的微波滤波器的功能而成为在通信系统中的重要部件。其性能的优劣直接影响整个通信系统的质量。5g大规模天线技术使得天线的数量倍数增长，通道数可从4g的2个达到64甚至128个，而每个天线都需要配备相应的双工器，并由相应的滤波器进行信号频率的选择和处理，因此对于滤波器的需求量将大量增加；同时，5g通信把远端射频单元和天线集成为主动天线单元，基站的高度集成化和小型化发展对于滤波器的尺寸和发热性能有更高的要求。
3.现有技术中，5g基站滤波器有小型金属腔体滤波器、塑料滤波器和陶瓷介质滤波器3种方案。其中，小型金属腔体滤波器是通过提升金属加工工艺使得滤波器在性能保持基本稳定的前提下缩减滤波器的体积和重量，满足5g基站系统的要求。相比于其他滤波器，小型金属腔体滤波器性能稳定，工艺成熟，能快速商用，但随着频率的升高，对滤波器要求也越高，制作工艺更加复杂，小型金属腔体滤波器难以实现。塑料腔体具有较轻的重量，较强的刚性性能，不易受到外界温度的影响，且成本低。但由于腔体轻微形变就会影响波形，因此塑料滤波器的缺陷有待于突破。陶瓷介质滤波器具备高介电常数、高q值、低损耗、体积小、重量轻、成本低、抗温漂性能好的特点，但是，现有技术中，陶瓷滤波器是由微波介质陶瓷粉末压制成型后进行高温烧结，经过打磨处理、金属化和调试等工艺制造而成，如申请号为cn202010480390.2 的发明公开的“一种微波介质陶瓷滤波器干压一次成型方法”，该发明包括步骤一：将重量份为100的asct粉体和重量份为1-5的有机载体混合均匀，通过喷雾造粒后获得干压颗粒料；步骤二：将干压颗粒料经过精密模具干压成型，得到坯体；步骤三：对坯体进行烧结得到陶瓷滤波器主体。另有一项申请号为cn201910202541.5的发明公开了“一种5g网络通信用微波陶瓷滤波器元件”，通过阅读该发明说明书可知，该发明的制造工艺包括s3步骤：将步骤s2中得到的物料进行造粒、压片以及烧成，以及s4步骤：将步骤s3中烧成的被ag电极即可得到具有微波陶瓷滤波器元件。该发明也是一种干压成型技术，并将成型后的瓷片经平面磨床磨片后清洗、烘干。申请号为cn202010379801.9的发明公开了5g通讯高介陶瓷滤波器用陶瓷粉体及制备方法，5g通讯高介陶瓷滤波器用陶瓷粉体，其原料组分如下，batio3（钛酸钡）：96%～98.5%、改性剂：1.5%～4%；所述改性剂中的原料组分如下，srco3（碳酸锶）：1%～3%、y2o3（氧化钇）：0.5%～1%；包括以下步骤：a、粉体配比；b、水磨；c、造粒；d、干压成型；e、烧结；f、表面处理。本发明在固相反应法的基础上，通过粉体配比、水磨、造粒、干压成型、烧结、表面处理这一系列的加工，制成具有高介电常数（εr）和低介质
损耗（q
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f值）的微波介质陶瓷粉体，从而使得谐振滤波器具有抑制高、插入损耗小、温度漂移特性好的特点，并改善了功率容量和无源互调性。 但是，该发明也存在步骤d和步骤f，步骤d即干压成型：将粉末状物料填入模具中，施加12mpa-15mpa的压力，制成质密坯件；步骤f即表面处理：将中产品的表面打磨光滑，并均匀涂覆蜡层或胶层，得到陶瓷成品。由于干压成型是将微波介质陶瓷造粒好的粉料放入模具中，在压力机上加压，通过压头施加压力，压头在模腔内位移，传递压力，使模腔内粉体颗粒重排变形而被压实，形成具有一定强度和形状的陶瓷素坯，但由于加压只能上下加压，压力分布不均匀，导致产品密度不均匀，收缩不均匀，陶瓷素坯的致密性会影响到滤波器的q值；而且，干压成型只能做到结构简单、精度较低，对大型及复杂形状坯体生产困难，对后期精加工依赖程度较高，并且无法实现自动化生产，而经过机械加工后产生应力影响产品性能。
4.申请号为cn202010480386.6的发明公开一种微波介质陶瓷滤波器注塑成型方法，包括以下步骤：步骤一：将重量份为100的tmccs粉体和重量份为10-30的有机粘结剂通过密炼、造粒后获得注塑料；步骤二：将注塑料通过注塑成型得到坯体；步骤三：对坯体进行热脱脂处理；步骤四：对热脱脂后的坯体经过高温烧结得到陶瓷滤波器主体。该发明通过采用tio2、mg(oh)2、caco3、catio3、sio2作为主体材料，并将主体材料与有机粘结剂进行混料密炼，得到注塑料，结合自行设计的高精密流道模具可以做到产品脱脂烧结后尺寸参数免加工，提高生产效率和生产质量，降低生产成本。但是，该发明成形缺点是有机物含量高，需要对坯体进行脱脂处理，且脱脂时间长，容易产生缺陷，导致合格率降低，脱脂过程有机物排放的同时还会导致污染环境的问题，并且无法进行大尺寸、复杂结构件的生产。
5.申请号为cn201010276688.8的发明公开了“大尺寸复杂形状碳化硅陶瓷素坯的凝胶注模成型工艺”该发明所述方法通过预混液配置、浆料配置、浆料除泡、引发剂和催化剂加入、注浆成型、坯体干燥、素坯脱脂七个步骤，最终得到大尺寸复杂形状sic陶瓷素坯。该发明解决了采用凝胶注模工艺制备大尺寸复杂形状sic素坯过程中存在的高固相含量浆料配置困难、浆料凝胶时间不易控制、脱模干燥难度大等诸多工艺难点，实现了1m量级复杂形状sic陶瓷素坯的制备。 但是，该发明选用的主体材料为sic粉体，其性能不能满足5g滤波器陶瓷的需要，且该方法在步骤1预混液配置中为避免湿坯干燥开裂加入有体积比为1-10％的丙三醇(甘油)作为增塑剂，所以需要在步骤7中进行素坯脱脂，即在ar气氛保护环境下缓慢脱脂，最终得到sic陶瓷素坯，脱脂时间长，也存在污染环境的问题。此外，该发明在步骤5注浆成型中，要将步骤4加入催化剂和引发剂后的sic浆料注入到涂有脱模剂的特制消失模具，该发明对特制消失模具并未进行详细说明，而现有技术主要的可溶性型芯模具有石膏芯、盐芯、尿素芯、陶瓷芯、聚乙二醇芯等，已应用于各种金属铸造等成型工艺中，但凝胶注模为水基浆料流态成型，现有的可溶性消失模型芯直接用于凝胶注模成型则会吸收凝胶注模浆料中的水，或消失模型芯中的盐类溶解到凝胶注模浆料中，这两者都会使浆料流变学性能变化，使成型过程失败或成型的坯体有严重缺陷而无法使用。申请(专利)号为： cn201810132414.8的发明具体公开了一种水溶性消失模型芯的制备方法、水溶性消失模型芯及应用。该发明的水溶性消失模型芯的制备方法包括将石膏、硫酸镁、水和陶瓷粉末按比例混合，搅拌均匀，得到混合浆体；将混合浆体倒入含有预埋件的模具中，固化后取出，烘干，得到所述水溶性消失模型芯。该发明通过以石膏和硫酸镁作为固化剂，以陶瓷粉末作为骨料，以金属件作为预埋件，制成一种可溶性石膏消失模型芯，将cn201810132414.8的发明
应用到cn201010276688.8的发明，可以解决大尺寸复杂形状碳化硅陶瓷素坯的凝胶注模成型工艺，但是，满足不了在小尺寸情况下复杂结构5g滤波器陶瓷的结构及其成型工艺的需要，尤其是在孔径或槽口很小的情况下，没有空间去给以金属件作为预埋件制成的可溶性石膏消失模型芯。
6.本技术人提出的申请号为cn201910643076.9的发明公开了“一种结构陶瓷的水基注射成型工艺”，该发明克服了现有技术有机物含量高，需要用水进行萃取脱除，生产周期长，产品合格率低，以及导致污染环境的问题，其基本原理是在高固相、低粘度的陶瓷浆料中掺入少量低浓度的有机单体，利用成型剂中的单体和交联剂在催化剂和引发剂的作用下发生凝胶化学反应交联固化为陶瓷坯体，同时利用触变剂改善陶瓷水基膏料的塑性利于注射成型，特征是将一定比例的纯水、陶瓷粉体、分散剂、触变剂以及成型剂加入真空混炼机中进行混炼，得到成分均匀且不含气泡的陶瓷水基膏料，将陶瓷水基膏料通过注射成型机注入模具中,升温固化成型,得到陶瓷坯注射件，然后将陶瓷坯注射件脱模、干燥、去除有机物、烧结，即可制得所需制品，因此有机物少，且不需要脱脂过程，缩短了生产周期，可以实现结构陶瓷的绿色环保制备。但是，该发明对如何实现凝胶注模成型5g陶瓷滤波器没有相关的介绍，该发明所述的陶瓷粉体为95氧化铝或3y氧化锆，该陶瓷粉体不适合制作5g陶瓷滤波器。对于5g陶瓷滤波器而言，首先，其形状结构更加复杂，存在多个通孔或盲孔或者不规则形状，对器件的尺寸要求越来越高，复杂的结构加大了成型难度，其次，随着5g大规模天线技术的使用，微波介质陶瓷滤波器的需求将越来越大，如何解决大尺寸或小尺寸尤其是复杂结构微波介质陶瓷滤波器的粉体与结构设计及其成型工艺，以满足5g陶瓷滤波器自动化生产的需求是亟待解决的技术难题。


技术实现要素：

7.本发明所要解决的问题是是克服现有技术的不足之处与缺陷，突破现有技术对产品形状、结构、尺寸、成本和性能条件的限制，结合水基凝胶注模成型工艺的特点，提供陶瓷浆料固含量高，有机物相对陶瓷粉料含量低，且不需要脱脂过程，可直接进行浇注、直接进行干燥烧结，并满足大尺寸或小尺寸尤其是复杂结构微波介质陶瓷滤波器的结构设计要求，实现连续自动化生产，达到性能好、效率高、成本低、绿色环保的凝胶注模成型5g陶瓷滤波器的制备方法。
8.本发明凝采用的技术方案包括如下步骤:步骤1，配料，根据介电常数的要求，将纯度大于99.9%的钛酸镁和纯度大于99.9%的钛酸钙按摩尔比5～7比5～3进行配料，在1100℃～1300℃温度下煅烧4～6小时，常温下球磨至d50:≤1.0μm；制得陶瓷粉料；步骤2，制浆，按照如下重量百分比进行陶瓷浆料配制：10~15%纯水，85~90%陶瓷粉料，基于陶瓷粉体重量百分比外加：0.1~0.5%分散剂，1~2%成型剂，0.05~0.5%触变剂,
分别将陶瓷粉料、纯水、分散剂、成型剂和触变剂投入到球磨机中进行料浆混合，磨料15～20小时；制得陶瓷浆料；所述分散剂为聚甲基丙烯酸铵；所述触变剂为水性聚酰胺蜡；所述成型剂含有单体丙烯酰胺、交联剂亚甲基双丙烯酰胺、引发剂过硫酸铵、催化剂四甲基乙二胺和阻聚剂叔丁基邻苯二酚；步骤3，真空脱气，将磨好的陶瓷浆料倒入真空设备进行真空脱气，除去陶瓷料浆中的气泡；步骤4，浇注，将脱气完成的陶瓷浆料继续搅拌均匀后，直接浇注到事先准备好的模具之中，步骤5，加热固化，模具经过加热使模具内陶瓷浆料固化，固化温度为80℃～85℃，加热时间根据不同模具调整，固化时间为25～30分钟，使陶瓷浆料发生凝胶固化反应，制得陶瓷坯体；步骤6，脱模，待凝胶固化反应完成后即可脱模取出陶瓷坯体，步骤7，干燥脱水，将陶瓷坯体在烘箱中进行干燥脱水，100～120℃干燥脱水24小时；步骤8，排胶，将干燥好的陶瓷坯体在排胶炉中进行排胶，排胶温度900～1000℃，排胶时间72时～100小时；步骤9，烧结，将排胶完成的陶瓷坯体或排胶后选择修坯完成的陶瓷坯体进行烧结，烧结温度为1350～1400℃，需要72小时～96小时，制得5g滤波器陶瓷。
9.经步骤7干燥脱水和步骤8排胶后，陶瓷坯体已经有了很高的强度，根据产品要求，如果需要可以在步骤9烧结之前选择修坯。
10.与现有技术相比，本发明的有益效果如下：（1）本发明采用纯度大于99.9%的钛酸镁和纯度大于99.9%的钛酸钙为主体材料，在1100℃～1300℃温度下煅烧4～6小时，常温下球磨至d50:≤1.0μm制得陶瓷粉料；结合水基凝胶注模成型工艺的特点，通过配料、制浆、真空脱气、浇注、加热固化、脱模、干燥脱水、排胶、选择修坯和烧结一系列步骤，制成具有高介电常数（εr）和低介质损耗（q
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f值）的5g滤波器陶瓷，陶瓷浆料固含量高，有机物相对陶瓷粉体含量低，且不需要脱脂过程，可直接进行干燥烧结，在后期也不存在对精加工的依赖，减少了脱脂过程和精加工过程引起的各种缺陷，缩短了生产周期，实现了5g滤波器陶瓷的绿色环保制备；并可以满足大尺寸或小尺寸尤其是复杂结构、高精度5g陶瓷滤波器的结构设计要求，为实现自动化连续生产奠定了基础。
11.（2）本发明还省略了现有技术水基凝胶注模成型工艺中真空控温炼泥的步骤，由于所用的原料是具有良好流动态的浆料，所以改注射成型为直接浇注，可以很容易地把浆料浇注到设计模具中凝胶固化,缩短了生产时间，提高了生产效率，降低了生产成本；（3）本发明是一种近净尺寸的成型方法，且可以成型形状和结构复杂的部件，且结构均匀，无宏观及微观缺陷，经干燥脱水和排胶后，陶瓷坯体已经有了很高的强度，根据产品要求，如果需要可以在烧结之前选择修坯，所以修坯是一种选择性步骤，一般产品不需要修坯和再次加工，尤其适合成型形状复杂的部件，包括可以形成通孔、盲孔、通沟、盲沟、通
槽、盲槽，能够保证尺寸精度一致性，由于不需要预留后期加工的公差余量，原材料利用率也得到很大提高。
附图说明
12.图1是本发明的工艺流程示意图。
具体实施方式
13.本发明凝采用的技术方案包括如下步骤:步骤1，配料，根据介电常数的要求，将纯度大于99.9%的钛酸镁和纯度大于99.9%的钛酸钙按摩尔比5～7比5～3进行配料，进一步讲，将纯度大于99.9%的钛酸镁和纯度大于99.9%的钛酸钙按摩尔比6比4或7比3进行配料，然后在1100℃～1300℃温度下煅烧4～6小时，常温下球磨至d50:≤1.0μm；制得陶瓷粉料；步骤2，制浆，按照如下重量百分比进行陶瓷浆料配制：10~15%纯水，85~90%陶瓷粉料，基于陶瓷粉体重量百分比外加：0.1~0.5%分散剂，1~2%成型剂，0.05~0.5%触变剂，所述分散剂为聚甲基丙烯酸铵；所述触变剂为水性聚酰胺蜡；所述成型剂含有单体丙烯酰胺、交联剂亚甲基双丙烯酰胺、引发剂过硫酸铵、催化剂四甲基乙二胺和阻聚剂叔丁基邻苯二酚；分别将陶瓷粉料、纯水、分散剂和成型剂投入到球磨机中进行料浆混合，磨料15～20小时；制得陶瓷浆料步骤3，真空脱气，将磨好的陶瓷浆料倒入真空设备进行真空脱气，除去陶瓷料浆中的气泡；步骤4，浇注，将脱气完成的陶瓷浆料继续搅拌均匀后，直接浇注到事先准备好的模具之中，步骤5，加热固化，模具经过加热使模具内陶瓷浆料固化，固化温度为80℃～85℃，加热时间根据不同模具调整，固化时间为25～30分钟，使陶瓷浆料发生凝胶固化反应，得到陶瓷坯体；步骤6，脱模，待凝胶固化反应完成后即可脱模取出陶瓷坯体，步骤7，干燥脱水，将陶瓷坯体在烘箱中进行干燥脱水，100～120℃干燥脱水24小时；步骤8，排胶，将干燥好的陶瓷坯体在排胶炉中进行排胶，排胶温度900～1000℃，排胶时间72时～100小时。
14.步骤9，烧结，将排胶完成的陶瓷坯体或排胶后选择修坯完成的陶瓷坯体进行烧
结，烧结温度为1350～1400℃，需要72小时～96小时，制得微波介质陶瓷。
15.在具体实施中，经干燥脱水和排胶后，陶瓷坯体已经有了很高的强度，根据产品要求，如果需要可以在烧结之前增加选择修坯步骤。

技术特征：
1.凝胶注模成型5g滤波器陶瓷的制备方法，其特征在于包括如下步骤:步骤1，配料，根据介电常数的要求，将纯度大于99.9%的钛酸镁和纯度大于99.9%的钛酸钙按摩尔比5～7比5～3进行配料，在1100℃～1300℃温度下煅烧4～6小时，常温下球磨至d50:≤1.0μm；制得陶瓷粉料；步骤2，制浆，按照如下重量百分比进行陶瓷浆料配制：10~15%纯水，85~90%陶瓷粉料，基于陶瓷粉体重量百分比外加：0.1~0.5%分散剂，1~2%成型剂，0.05~0.5%触变剂，分别将陶瓷粉料、纯水、分散剂、成型剂和触变剂投入到球磨机中进行料浆混合，磨料15～20小时；制得陶瓷浆料；所述分散剂为聚甲基丙烯酸铵；所述触变剂为水性聚酰胺蜡；所述成型剂含有单体丙烯酰胺、交联剂亚甲基双丙烯酰胺、引发剂过硫酸铵、催化剂四甲基乙二胺和阻聚剂叔丁基邻苯二酚；步骤3，真空脱气，将磨好的陶瓷浆料倒入真空设备进行真空脱气，除去陶瓷料浆中的气泡；步骤4，浇注，将脱气完成的陶瓷浆料继续搅拌均匀后，直接浇注到事先准备好的模具之中；步骤5，加热固化，模具经过加热使模具内陶瓷浆料固化，固化温度为80℃～85℃，加热时间根据不同模具调整，固化时间为25～30分钟，使陶瓷浆料发生凝胶固化反应，制得陶瓷坯体；步骤6，脱模，待凝胶固化反应完成后即可脱模取出陶瓷坯体，步骤7，干燥脱水，将陶瓷坯体在烘箱中进行干燥脱水，100～120℃干燥脱水24小时；步骤8，排胶，将干燥好的陶瓷坯体在排胶炉中进行排胶，排胶温度900～1000℃，排胶时间72时～100小时；步骤9，烧结，将排胶完成的陶瓷坯体或排胶后选择修坯完成的陶瓷坯体进行烧结，烧结温度为1350～1400℃，需要72小时～96小时，制得5g滤波器陶瓷。2.根据权利要求1所述的凝胶注模成型5g滤波器陶瓷的制备方法，其特征在于，在步骤9烧结之前根据需要增加选择修坯步骤。

技术总结
凝胶注模成型5G滤波器陶瓷的制备方法,属于陶瓷制备技术领域，克服了现有技术中干压成型产品密度不均匀，收缩不均匀，影响到滤波器的Q值以及采用注射成型工艺不能满足5G滤波器陶瓷需要的问题，特征是采用钛酸镁和钛酸钙为主体材料，通过配料、制浆、真空脱气、浇注、加热固化、脱模、干燥脱水、排胶、选择修坯和烧结一系列步骤，制成具有高介电常数和低介质损耗的5G滤波器陶瓷，陶瓷浆料固含量高，有机物相对陶瓷粉体含量低，且不需要脱脂过程，可直接进行干燥烧结，能够保证尺寸精度一致性，在后期也不存在对精加工的依赖，满足了大尺寸或小尺寸尤其是复杂结构、高精度5G陶瓷滤波器的结构设计要求，为实现自动化连续生产奠定了基础。为实现自动化连续生产奠定了基础。为实现自动化连续生产奠定了基础。


技术研发人员：李丽华 班洋 莫光光 李肇天慧
受保护的技术使用者：辽宁英冠高技术陶瓷股份有限公司
技术研发日：2020.12.21
技术公布日：2022/3/7