水凝胶粘接剂及其制备、使用方法和应用

1.本技术属于粘接剂技术领域，尤其涉及一种水凝胶粘接剂及其制备、使用方法和应用。


背景技术：

2.陶制文物是人类早期定居、饮食、文化和艺术发展的宝贵信息来源。然而，随着时间的推移和自然环境的变化，大批古文物和遗址都遭到了严重破坏。大多数陶器在出土时已经成为碎片，原有的形状已经不复存在。通过粘接剂修复陶片使其恢复原有的形状，对于考古研究其背后的文化价值有重要意义。
3.有机粘接剂对于文物修复有重要意义。从硝化纤维素到长效的paraloid b-72，研究人员已经对文物修复用粘接剂进行了长时间的改进。目前在陶制文物中最常用的粘接剂包括paraloid b-72，氰基丙烯酸乙酯(502)、三甲树脂等。然而，由于大多数用于修复的粘接剂是不溶于水的，不能在潮湿的基质上发挥作用。对于潮湿环境出土的陶片，或预清洗后的陶片，需要经过干燥、转移、分类等工序才能被粘接，极大地限制了文物修复的准确性和效率。
4.固化时间长同样是限制粘接剂修复准确性和效率的因素。比如，目前最常用的paraloid b72常需要数小时才能达到足够的粘接强度。为保持文物的形状，文物修复工作者们经常需要通过埋沙、添加夹具等方法维持文物的形状直至粘接剂完全固化。
5.粘接强度低是传统粘接剂在修复文物时面临的另一挑战。这主要是由粘接剂的低的内聚强度和粘接剂与基质之间弱的界面稳定性导致的。当粘接剂的内聚强度较低时，组装体优先发生粘接剂的内聚破坏从而使整个组装体破坏。类似的，当粘接剂与基质之间的界面稳定性较差时，界面分离导致的粘接破坏也会使整个文物在修复后发生二次破坏。
6.粘接剂的毒性也是一个亟待解决的问题。囿于弱的粘接强度，水系粘接剂目前应用较少。有机系的室温固化粘接剂通常会产生挥发性有毒气体。例如，paraloid b72最常用的丙酮溶剂对中枢神经系统有刺激性，长期接触会导致皮炎。再者，氰基丙烯酸乙酯(502)中的挥发性氰基单体会刺激呼吸道和粘膜，长期使用容易导致皮肤敏感。


技术实现要素：

7.本技术的目的在于提供一种水凝胶粘接剂及其制备、使用方法和应用，旨在一定程度上解决现有粘接剂固化时间长、粘接强度低、毒性大的问题。
8.为实现上述申请目的，本技术采用的技术方案如下：
9.第一方面，本技术提供一种水凝胶粘接剂，包括a液和b液，其中，a液包括引发剂，b液包括互混的水溶性高分子、水溶性单体、交联剂和还原剂。
10.进一步地，引发剂包括水溶性过硫酸盐、水溶性过氧化物、羟胺中的一种或多种。
11.进一步地，水溶性高分子包括聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚季铵盐中的一种或多种；
12.和/或，水溶性单体包括丙烯酸类单体、乙烯基类单体、丙烯酰胺类单体中的一种或多种；
13.和/或，交联剂包括n,n-亚甲基双丙烯酰胺、聚乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯中的一种或多种；
14.和/或，还原剂包括无机还原剂和/或有机还原剂。
15.进一步地，无机还原剂包括含有fe
2+
、cr
3+
、v
2+
、cu
+
、s2o
32-中的一种或多种的低价盐，
16.和/或，有机还原剂包括有机胺、n,n－二甲基对甲苯胺、硫脲中的一种或多种。
17.进一步地，引发剂在a液中的含量为20-60wt％；
18.和/或，水溶性高分子在b液中的含量为2-15wt％；
19.和/或，水溶性单体在b液中的含量为30-80wt％；
20.和/或，交联剂在b液中的含量为0.01-1wt％；
21.和/或，还原剂在b液中的含量为1-15wt％。
22.进一步地，所述a液和所述b液的溶剂为水和/或亲水性溶剂。
23.本技术第二方面提供一种水凝胶粘接剂的制备方法，包括以下步骤：
24.将引发剂溶于溶剂中得到a液；
25.将水溶性高分子和水溶性单体溶于溶剂得到储备液，将交联剂和还原剂溶于储备液中得到b液。
26.本技术第三方面提供一种水凝胶粘接剂的使用方法，包括以下步骤：将所述a液涂抹于第一粘接面后，再将b液涂抹于所述第一粘接面，将涂抹有所述a液和所述b液的所述第一粘接面与第二粘接面进行粘合处理，待a液与b液固化反应完全；
27.和/或，将所述b液涂抹于第一粘接面后，再将所述a液涂抹于所述第一粘接面，将涂抹有所述a液和所述b液的所述第一粘接面与第二粘接面进行粘合处理，待a液与b液固化反应完全。
28.进一步地，a液与b液的使用量比以体积计算为a:b＝0.5～2；
29.和/或，第一粘接面为干燥面或湿润面。
30.本技术第四方面提供一种水凝胶粘接剂的应用，包括权利要求1-6的水凝胶粘接剂和/或权利要求7的制备方法制备的水凝胶粘接剂在文物修复、陶器粘接、瓷器粘接、玻璃、皮革、橡胶粘接领域的应用。
31.第一方面，本技术提供一种水凝胶粘接剂，固化前分为a液与b液两部分，a液中的过硫酸盐可与b液中的还原剂形成氧化还原引发体系，引发水溶性单体原位聚合交联，与水溶性高分子链形成互穿网络结构实现快速强粘接，具有适用于湿润的粘接面、固化时间短、粘接强度大、毒性低的特点。
32.第二方面，本技术提供一种水凝胶粘接剂的制备方法，将水溶性高分子和水溶性单体溶于溶剂得到的储备液性质稳定，可储存较长时间，不需即配即用，且制备原料简单易得，制备过程简单，无需复杂的仪器设备，可工业化大批量生产。
33.第三方面，本技术提供一种水凝胶粘接剂的使用方法，为上述水凝胶的最佳使用方法，操作简单，采用本技术提供的使用方法进行粘接所需的固化时间最短，粘接强度最高。
34.第四方面，本技术提供一种水凝胶粘接剂的应用，上述粘接剂可应用于在文物修复、陶器粘接、瓷器粘接、玻璃、皮革、橡胶粘接等固体粘接技术领域，应用范围广泛，尤其适用于文物修复，对于潮湿环境出土或预清洗后的陶片，不需要干燥即可使用。
附图说明
35.为了更清楚地说明本技术实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本技术的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
36.图1是本技术实施例提供的水凝胶粘接剂与粘接陶片表面形成的互穿网络示意图；
37.图2是本技术实施例提供的凝胶化时间与氧化性引发剂与还原剂质量配比关系图；
38.图3是本技术实施例提供的基质的粘接面组分变化与互穿网络结果示意图；
39.图4是本技术实施例提供的使用方法示意图；
40.图5是本技术实施例提供的粘接陶片的三点弯曲测试结果与断裂模式示意图；
41.图6是本技术实施例提供的与陶片界面的微观扫面电镜图，及其与传统文物修复用胶的对比图。
具体实施方式
42.为了使本技术要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本技术进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本技术，并不用于限定本技术。
43.本技术中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，a和/或b，可以表示：单独存在a，同时存在a和b，单独存在b的情况。其中a，b可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
44.本技术中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a，b或c中的至少一项(个)”，或，“a，b和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a，b，c，a-b(即a和b)，a-c，b-c，或a-b-c，其中a，b，c分别可以是单个，也可以是多个。
45.应理解，在本技术的各种实施例中，上述各过程的序号的大小并不意味着执行顺序的先后，部分或全部步骤可以并行执行或先后执行，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本技术实施例的实施过程构成任何限定。
46.在本技术实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本技术。在本技术实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。
47.本技术实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本技术实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本技术实施例说明书公开的范围之内。具体地，本技术实
施例说明书中的质量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
48.术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，用来将目的如物质彼此区分开，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。例如，在不脱离本技术实施例范围的情况下，第一xx也可以被称为第二xx，类似地，第二xx也可以被称为第一xx。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。
49.为解决现有粘接剂固化时间长、粘接强度低、毒性大的问题，本技术实施例提供一种水凝胶粘接剂，包括a液和b液，其中，a液包括引发剂，b液包括互混的水溶性高分子、水溶性单体、交联剂和还原剂。
50.本实施例提供的水凝胶粘接剂在使用时，由于氧化还原体系的引发，水溶性单体在粘接面原位聚合交联，与体系中存在的另一水溶性高分子链形成互穿网络结构实现快速强粘接，固化时间短、粘接强度大；其次，现有技术中的粘接剂大多不溶于水，在潮湿的粘接面上无法固化粘接，而本技术实施例提供的粘接剂为水凝胶粘接剂，是一种水系粘接剂，毒性低，粘接面潮湿与否不影响本实施例提供的粘接剂的性能。
51.进一步地，本实施例提供的水凝胶粘接剂在固化前分为a液和b液，使用前分开放置，使用时将a液和b液先后涂抹于粘接面，使得a液与b液在粘接面上接触反应。其中，a液为引发剂水溶液，包括水溶性过硫酸盐、水溶性过氧化物、羟胺中的一种或多种，b液为单体溶液，包括水溶性高分子、水溶性单体、交联剂和还原剂混合而成的均相混合液。a液中的引发剂与b液中的还原剂形成氧化还原引发体系，水溶性单体和交联剂在氧化还原引发剂引发下，在室温下无规共聚形成三维网络结构的高分子骨架，同时与体系中存在的另一水溶性高分子链形成互穿网络结构(见图1)。
52.需要说明的是，互穿网络结构可以增加粘接剂的粘接强度，粘接能包括粘接剂与基质表面分开的表面能部分(γ0)，以及粘接剂与表面分离时自身耗散的部分(γd)，互穿网络结构可以在提升粘接剂的内聚强度的同时提升粘接剂本身的能量耗散能力，从而使总的粘接能增大，粘接强度提高(见图3)。互穿网络结构粘接剂，宏观上与粘接面形成多级机械互锁结构，进一步增加粘接剂脱离粘接面耗散的能量(γd)，从而实现稳定界面的构筑与强粘接。
53.在一些实施例中，a液和b液的溶剂为水或亲水性溶剂，可以在湿润表面迅速铺展，使得本实施例提供的粘接剂可用于潮湿的粘接面。
54.在一些实施例中，引发剂包括水溶性过硫酸盐、水溶性过氧化物、羟胺中的一种或多种。进一步地，引发剂在a液中的含量为20-60wt％，该引发剂具有氧化性，用于与b液中的还原剂形成氧化还原引发体系。
55.在一些实施例中，水溶性高分子包括聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚季铵盐中的一种或多种。水溶性高分子在b液中主要作为增稠剂，使得粘接剂可以在多孔表面有效润湿但不因毛细作用迅速渗透。同时，其作为氢键给/受体和作为互穿网络结构中的非交联组分，用于提升粘接剂的润湿性，粘接强度、以及固化后的内聚强度。进一步地，水溶性高分子在b液中的含量为2-15wt％，以保证b液在室温下为可流动的溶液状态，在本技术的具体实施例中，选用聚乙烯醇作为水溶性高分子，其水溶液浓度不超过10wt％；
56.在一些实施例中，水溶性单体包括丙烯酸类单体、乙烯基类单体、丙烯酰胺类单体中的一种或多种，进一步地，水溶性单体在b液中的含量为30-80wt％，用于与交联剂在室温
下形成三维网络结构的高分子骨架，在本技术的具体实施例中，采用丙烯酰胺作为水溶性单体，丙烯酰胺单体中的氨基与聚乙烯醇侧基上的羟基可以与粘接面(如陶片粘接面)的羟基悬键形成氢键，促进粘接剂在粘接面的润湿，固化后，这些氢键可以增加粘接剂与粘接面之间的相互作用，从而增加粘接强度；
57.在一些实施例中，交联剂包括n,n-亚甲基双丙烯酰胺、聚乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯中的一种或多种。进一步地，交联剂在b液中的含量为0.01-1wt％，此范围内粘接剂的内聚强度和粘接强度最佳，交联剂高分子与体系中的亲水性高分子链共同组成互穿网络结构，该结构可以增强粘接剂的力学强度，防止其轻易发生内聚断裂；
58.在一些实施例中，还原剂包括无机还原剂和/或有机还原剂。其中，无机还原剂包括含有fe
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、cr
3+
、v
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、cu
+
、s2o
32-中的一种或多种的低价盐，有机还原剂包括有机胺(如四甲基乙二胺等)、n,n－二甲基对甲苯胺、硫脲中的一种或多种。进一步地，考虑实际粘接过程中引发剂的用量，还原剂在b液中的含量为5-15wt％，其中还原剂与a液中的氧化性引发剂形成氧化还原引发体系，降低反应活化能，使得自由基聚合为机理的固化可以在室温下进行。
59.在一些实施例中，水凝胶粘接剂的接触角不大于10
°
，因而粘接剂b液沉降至粘接面后可以迅速铺展开，从而达到在湿润表面有效润湿的目的。由于粘接剂的a液与b液均为水溶液体系，粘接面上水分的存在不会影响单体溶液的聚合行为，因而粘接剂在湿润表面的固化也可以完成。
60.本技术第二方面提供一种水凝胶粘接剂的制备方法，包括以下步骤：
61.将引发剂溶于所述溶剂中得到a液；
62.将水溶性高分子和水溶性单体溶于所述溶剂中得到储备液，将交联剂和还原剂溶于储备液中得到b液。
63.本技术提供的水凝胶粘接剂的制备方法，制备原料简单易得，制备过程简单，无需复杂的仪器设备，可工业化大批量生产。需要说明的是，将水溶性过硫酸盐溶于水中得到a液时需要在避光条件下进行，在本技术的具体实施例中，将水溶性过硫酸盐与去离子水于棕色瓶中搅拌均匀得到引发剂溶液，即a液。由于过硫酸铵不稳定，在受热或光照条件下易分解，故该引发剂溶液需要现用现配，或者密封于棕色瓶中冷藏，开盖即用；本实施例提供的方法制备b液，可以先制备储备液，再将交联剂和还原剂溶于储备液中得到b液，储备液的性质稳定，可长期储存，制成的b液保质期较长。
64.本技术实施例提供一种水凝胶粘接剂的使用方法，包括以下步骤：将a液涂抹于第一粘接面后，再将b液涂抹于第一粘接面，将涂抹有a液和b液的第一粘接面与第二粘接面进行粘合处理，待a液与b液固化反应完全后；
65.和/或，将b液涂抹于第一粘接面后，再将a液涂抹于第一粘接面，将涂抹有a液和b液的第一粘接面与第二粘接面进行粘合处理，待a液与b液固化反应完全。
66.本实施例提供的水凝胶粘接剂的使用方法为上述水凝胶的最佳使用方法，操作简单，采用上述使用方法进行粘接所需的固化时间最短，粘接强度最高，可以在干燥和湿润的粘接面上实现5s内粘接，且其粘接强度足以承受自身的重量以被其他粘接物粘接。粘接后的组装体，具有高强度、化学稳定、热稳定、耐蠕变的性质。需要进一步说明的是，第一粘接
面与第二粘接面用来将两个粘接面区别开，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。例如，在不脱离本技术实施例范围的情况下，第一粘接面也可以被称为第二粘接面。
67.在一些实施例中，上述使用方法还可以是：将所述a液涂抹于所述第一粘接面和第二粘接面后，再将所述b液涂抹于所述第一粘接面和所述第二粘接面；将涂抹有所述a液和所述b液的所述第一粘接面与涂抹有所述a液和所述b液的所述第二粘接面，进行粘合处理，待a液与b液固化反应完全。即在粘合处理前，在待粘接的两粘接面上分别涂抹a液与b液，避免因在单一粘接面上涂抹的粘接剂过少而影响粘接效果。
68.在一些实施例中，a液与b液的使用量比以体积计算为a:b＝0.5～2，通过调节氧化性引发剂与还原剂的比例，可以调控链引发的速率，进而调控整个自由基聚合的速率。当二者的摩尔比例接近1时，产生自由基的速率最大，固化时间最短，凝胶化时间最短(1.7s)，在实际粘接中5s内即可达到高强度粘接。通过增加b液中还原剂的含量，凝胶化时间与固化时间可以被相应延长。例如，当氧化性引发剂的质量为还原剂组分的100倍时，凝胶化时间可被延长至400s(见图2)，在本技术的具体实施例中，上述含量配比的粘接剂在使用过程中，a液与b液的使用量比以体积计算为a:b＝0.5～2时，凝胶化时间与固化时间最短。
69.在一些实施例中，第一粘接面为干燥面或湿润面，需要说明的是，“第一粘接面”仅用于描述目的，用来将目的粘接面彼此区分开，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。例如，在不脱离本技术实施例范围的情况下，第一粘接面也可以被称为第二粘接面，类似地，第二粘接面也可以被称为第一粘接面。使用时，第一粘接面与第二粘接面可同为干燥面，或者同为湿润面，亦或者其中一粘接面为干燥面，另外一粘接面为湿润面。
70.本技术实施例提供一种水凝胶粘接剂的应用，包括上述水凝胶粘接剂和/或上述制备方法制备的水凝胶粘接剂在文物修复、陶器粘接、瓷器粘接、玻璃、皮革、橡胶粘接领域的应用。
71.本实施例提供的水凝胶粘接剂可用于文物修复、陶器粘接、瓷器粘接、玻璃、皮革、橡胶粘接等固体粘接技术领域，本实施例提供的水凝胶在上述基质上可以在干燥和湿润表面实现5s内粘接，且其粘接强度足以承受自身的重量以被第三粘接物粘接，粘接后的组装体，具有高强度、化学稳定、热稳定、耐蠕变的性质。
72.其中，本实施例提供的水凝胶粘接剂尤其适用于文物修复领域。对于潮湿环境出土的陶片，或预清洗后的陶片，不需要经过干燥、转移、分类等工序即可被粘接；其次，固化时间仅需5s，而目前最常用的paraloid b-72(美国陶氏dow高耐醇性热塑性丙烯酸树脂)粘接剂常需要数小时才能达到足够的粘接强度，为保持文物的形状，文物修复工作者们经常需要通过埋沙添加夹具等方法维持文物的形状直至粘接剂完全固化。相比之下，本实施例提供的水凝胶粘接剂极大地提高了文物修复的准确性和效率；再者，目前常用的粘接剂内聚强度低，组装体优先发生粘接剂的内聚破坏从而使整个组装体破坏，当粘接剂与基质之间的界面稳定性较差时，界面分离导致的粘接破坏也会使整个文物在修复后发生二次破坏，同时，粘接剂的内聚强度较低时，其能量耗散能力也较弱，总的粘接强度不高。本实施例提供的水凝胶粘接剂本体可形成稳定的互穿网络结构，在提升粘接剂的内聚强度的同时提升粘接剂本身的能量耗散能力，从而使总的粘接能增大，粘接强度提高。
73.为使本技术上述实施细节和操作能清楚地被本领域技术人员理解，以及本技术实施例一种水凝胶粘接剂及其制备、使用方法和应用的进步性能显著的体现，以下通过多个实施例来举例说明上述技术方案。
74.实施例一
75.首先，聚乙烯醇117在90℃下溶解在水中，配成10wt％水溶液。该体系中的聚乙烯醇主链上有大量的羟基，是良好的氢键受体和给体。聚乙烯醇可以增加体系黏度，增加在基质表面的润湿能力，和增加粘接剂与基质之间的粘接力的作用。此处的聚乙烯醇水溶液可以替换成其他的富氢键给/受体的高分子水溶液。
76.4份质量的丙烯酰胺单体和3份质量的聚乙烯醇溶液混合，搅拌至完全溶解，得到储备液。该储备液中的丙烯酰胺单体和聚乙烯醇之间不会发生反应，加上水是二者的良溶剂，该储备液可以在数周内稳定的保存。
77.3.5份质量的储备液中，加入0.002份质量的n,n-亚甲基双丙烯酰胺，和0.1167份质量的四甲基乙二胺，配成粘接剂的预粘接溶液，即b液。其中n,n-亚甲基双丙烯酰胺作为交联剂，其含量为丙烯酰胺单体的0.1wt％。在粘接剂固化过程中，丙烯酰胺单体与n,n-亚甲基双丙烯酰胺无规共聚形成交联的三维网状结构。在该交联密度下，高分子链在交联点之间缠结，同时具有高的断裂强度和断裂伸长。0.1份质量的四甲基乙二胺与实际使用过程中的过硫酸铵用量相匹配，可以使粘接剂以最快的时间固化，并在5s内达到高强度。
78.4份质量的过硫酸铵与6份质量的去离子水混合，于棕色瓶中搅拌均匀得到引发剂溶液，即a液。
79.本实施例提供的粘接剂的化学老化性能通过湿热老化实验和hallberg-peck模型进行了预测。本实施例提供的粘接剂的降解活化能约为1.38ev，可以在75％rh，25℃下保存68年不降解。
80.本实施例提供的粘接剂的物理老化性能通过蠕变实验和时温等效原理进行了测试。本实施例提供的粘接剂在150℃时模量仍大于70mpa，松弛活化能约为0.94ev，高于传统的502粘接剂(0.51ev)和b-72粘接剂(0.46ev)。
81.实施例二
82.首先，聚乙二醇(peg-200)在90℃下溶解在水中，配成5wt％水溶液。该体系中的聚乙二醇主链上有大密度的羟基，是良好的氢键受体和给体。其功能与实施例1中的聚乙烯醇相同。
83.2份质量的甲基丙烯酸羟乙酯与1份质量的聚乙二醇溶液混合，搅拌至完全溶解，得到储备液。
84.3份质量的储备液中，加入0.001份质量的聚乙二醇二丙烯酸酯，和0.05份质量的硫代硫酸钠，配成粘接剂的预粘接溶液，即b液。其中聚乙二醇二丙烯酸酯为交联剂，硫代硫酸钠为还原剂。
85.3份质量的过硫酸钾与7份质量的去离子水混合，于棕色瓶中搅拌均匀得到引发剂溶液，即a液。由于过硫酸铵不稳定，在受热或光照条件下易分解，故该引发剂溶液需要现用现配。
86.其余操作步骤与实施例1同。
87.本技术提供的粘接剂的化学老化性能通过湿热老化实验和hallberg-peck模型进
行了预测。本技术提供的粘接剂的降解活化能约为1.34ev，可以在75％rh，25℃下保存60年不降解。
88.本技术提供的粘接剂的物理老化性能通过蠕变实验和时温等效原理进行了测试。本技术提供的粘接剂在150℃时模量仍大于65mpa，松弛活化能约为0.86ev，高于传统的502粘接剂(0.51ev)和b-72粘接剂(0.46ev)。
89.实施例三
90.首先，聚乙烯基吡咯烷酮k30在90℃下溶解在水中，配成10wt％水溶液。该体系中的聚乙烯基吡咯烷酮侧基上有大量的羟基，是良好的氢键受体和给体。聚乙烯基吡咯烷酮可以增加体系黏度，增加在基质表面的润湿能力，和增加粘接剂与基质之间的粘接力的作用。此处的聚乙烯基吡咯烷酮水溶液可以替换成其他的富氢键给/受体的高分子水溶液。
91.3份质量的丙烯酸单体和2份质量的聚乙烯基吡咯烷酮溶液混合，搅拌至完全溶解，得到储备液。该储备液中的丙烯酸单体和聚乙烯基吡咯烷酮之间不会发生反应，加上水是二者的良溶剂，该储备液可以在数周内稳定的保存。
92.5份质量的储备液中，加入0.003份质量的季戊四醇三丙烯酸酯，和0.05份质量的硫脲，配成粘接剂的预粘接溶液，即b液。其中季戊四醇三丙烯酸酯作为交联剂，其含量为丙烯酸单体的0.1wt％。在粘接剂固化过程中，丙烯酸单体与季戊四醇三丙烯酸酯无规共聚形成交联的三维网状结构。在该交联密度下，高分子链在交联点之间缠结，同时具有高的断裂强度和断裂伸长。0.05份质量的硫脲与实际使用过程中的溴酸钾用量相匹配，可以使粘接剂以最快的时间固化，并在5s内达到高强度。
93.1份质量的溴酸钾与12份质量的去离子水混合，于棕色瓶中搅拌均匀得到引发剂溶液，即a液。
94.本实施例提供的粘接剂的化学老化性能通过湿热老化实验和hallberg-peck模型进行了预测。本实施例提供的粘接剂的降解活化能约为1.28ev，可以在75％rh，25℃下保存48年不降解。
95.本实施例提供的粘接剂的物理老化性能通过蠕变实验和时温等效原理进行了测试。本实施例提供的粘接剂在150℃时模量仍大于72mpa，松弛活化能约为0.96ev，高于传统的502粘接剂(0.51ev)和b-72粘接剂(0.46ev)。
96.表1.不同类型粘接剂各项性能对比表
[0097][0098]
在实际粘接过程中，粘度较低的引发剂溶液首先被滴在陶片的茬口表面，溶液在短时间内迅速进入表面空隙，其有效成分留在孔的内壁上。粘度较大的单体溶液紧接着被滴加在陶片表面，单体溶液中的还原剂与陶片表面已经存在的氧化性引发剂作用，在室温条件下产生引发丙烯酰胺聚合的自由基。单体自由基迅速发生链增长，并生成交联的三维网状结构高分子。体系储能模量迅速增大，得到固化的水凝胶粘接剂。固化后的粘接剂宏观上与基质表面形成机械互锁结构，实现对两基质的粘接(见图4)。
[0099]
本实施例提供的粘接剂与陶基质之间具有较强的界面稳定性。使用三点弯曲测试接头的力学性能时，发现用本实施例提供的粘接剂粘接的接头的断裂模式为陶基质的内聚破坏，这说明接头处本实施例提供的粘接剂的内聚强度与界面强度均高于陶基质的强度。再者，用本实施例提供的粘接剂粘接的陶基质在粘接后的断裂强度高于粘接前的断裂强度，这说明本实施例提供的粘接剂在实现对基质的强粘接的同时还可以增加界面附近的强度。相比之下，使用传统粘接剂修复的接头表现为粘接剂的内聚破坏，且断裂强度仅为本实施例提供的粘接剂的1/3(见图5)。
[0100]
本实施例提供的粘接剂与陶基质表面微观上也有良好的界面稳定性。界面附近通常是应力集中的区域，界面的稳定性是整个接头稳定性的体现。在扫描电子显微镜下面，本实施例提供的粘接剂与陶基质表面可以实现微米级的无缺陷互锁。相比之下，传统的b-72胶和502胶与陶基质的界面附近会出现界面缺陷和粘接剂的内聚破坏，这与宏观力学测试结果一致(见图6)。
[0101]
对于潮湿环境出土的或清洗后的陶片，表面已有水存在，需要先将表面可见的水吸干，引发剂溶液也需要在表面稍停留使其完全润湿。将本实施例提供的粘接剂用于湿润陶片表面，陶片在干燥以后具有与在干燥表面相当的强度。
[0102]
对于茬口形状较为复杂的陶器，两陶片应首先对准以确保茬口吻合。在滴加引发剂溶液后，应再次对准，以确保引发剂均匀分散在茬口表面。当在引发剂表面滴加单体溶液后，应迅速将两块陶片依照茬口对准齿合。用双手轻轻施以相向的压力5-10s，松开后两陶片即可粘在一起。涂胶厚度应以可完全铺展为宜。对于不慎溢出的单体溶液，在陶片粘接牢固后及时擦除便不会留下印记。
[0103]
以上所述仅为本技术的较佳实施例而已，并不用以限制本技术，凡在本技术的精
神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本技术的保护范围之内。

技术特征：
1.一种水凝胶粘接剂，其特征在于，包括a液和b液，其中，a液包括引发剂，b液包括互混的水溶性高分子、水溶性单体、交联剂和还原剂。2.根据权利要求1所述的水凝胶粘接剂，其特征在于，所述引发剂包括水溶性过硫酸盐、水溶性过氧化物、羟胺中的一种或多种。3.根据权利要求1所述的水凝胶粘接剂，其特征在于，所述水溶性高分子包括聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚季铵盐中的一种或多种；和/或，所述水溶性单体包括丙烯酸类单体、乙烯基类单体、丙烯酰胺类单体中的一种或多种；和/或，所述交联剂包括n,n-亚甲基双丙烯酰胺、聚乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯中的一种或多种；和/或，所述还原剂包括无机还原剂和/或有机还原剂。4.根据权利要求3所述的水凝胶粘接剂，其特征在于，所述无机还原剂包括含有fe
2+
、cr
3+
、v
2+
、cu
+
、s2o
32-中的一种或多种的低价盐，和/或，所述有机还原剂包括有机胺、n,n－二甲基对甲苯胺、硫脲中的一种或多种。5.根据权利要求1-4任一所述的水凝胶粘接剂，其特征在于，所述引发剂在所述a液中的含量为20-60wt％；和/或，所述水溶性高分子在所述b液中的含量为2-15wt％；和/或，所述水溶性单体在所述b液中的含量为30-80wt％；和/或，所述交联剂在所述b液中的含量为0.01-1wt％；和/或，所述还原剂在所述b液中的含量为1-15wt％。6.根据权利要求1所述的1-4任一所述的水凝胶粘接剂，其特征在于，所述水凝胶粘接剂的所述a液和所述b液的溶剂为水和/或亲水性溶剂。7.根据权利要求1-6任一项所述水凝胶粘接剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将引发剂溶于所述溶剂中得到a液；将水溶性高分子和水溶性单体溶于所述溶剂中得到储备液，将交联剂和还原剂溶于储备液中得到b液。8.根据权利要求1-6任一项所述水凝胶粘接剂的使用方法，其特征在于，包括以下步骤：将所述a液涂抹于第一粘接面后，再将b液涂抹于所述第一粘接面，将涂抹有所述a液和所述b液的所述第一粘接面与第二粘接面进行粘合处理，待a液与b液固化反应完全；和/或，将所述b液涂抹于第一粘接面后，再将所述a液涂抹于所述第一粘接面，将涂抹有所述a液和所述b液的所述第一粘接面与第二粘接面进行粘合处理，待a液与b液固化反应完全。9.根据权利要求8所述的水凝胶粘接剂的使用方法，其特征在于，所述a液与b液的使用量比以体积计算为a:b＝0.5～2；和/或，所述第一粘接面为干燥面或湿润面。10.一种水凝胶粘接剂的应用，其特征在于，包括权利要求1-6所述的水凝胶粘接剂和/或权利要求7所述的制备方法制备的水凝胶粘接剂在文物修复、陶器、瓷器、玻璃、皮革、橡胶粘接领域的应用。

技术总结
本申请属于粘接剂技术领域，尤其涉及一种水凝胶粘接剂及其制备、使用方法和应用。本申请提供的水凝胶粘接剂固化前包括A液与B液，A液中的引发剂可与B液中的还原剂形成氧化还原引发体系，引发水溶性单体原位聚合交联，与水溶性高分子链形成互穿网络结构实现快速强粘接。本申请提供的水凝胶粘接剂具有适用于湿润的粘接面、固化时间短、粘接强度大、毒性低、耐化学老化和耐蠕变性能的特点，制备过程简单，应用范围广，尤其适用于文物修复。尤其适用于文物修复。尤其适用于文物修复。


技术研发人员：郭传飞 郭梦雪 唐际根
受保护的技术使用者：南方科技大学
技术研发日：2021.11.24
技术公布日：2022/3/7