确定锂离子电池达到一定循环寿命所需电解质含量的估算方法与流程

1.本发明属于锂电池测试领域，具体涉及一种确定锂离子电池达到一定循环寿命所需电解质含量的估算方法。


背景技术：

2.锂离子电池，因具有能量密度高、循环性能好、绿色无污染等优点，已被广泛应用于数码产品、电动汽车及储能领域。进入21世纪后，对锂电池的容量、密度、安全、寿命等方面，提出了更高的要求，尤其是对于动力电池来说，寿命尤其重要。随着锂离子电池的循环使用，其内部电解液会发生不断的消耗，与正负极发生反应，而且这种消耗伴随着电池的循环使用会持续进行。一旦电解液量消耗到不足以维持电池内部均一的液态电解质传输环境，则电池将会发生急剧的性能衰降，寿命终结。现有技术中，无法对循环寿命所需电解质的量进行简单快速的估算。


技术实现要素：

3.本发明的目的在于克服缺点，提供确定锂离子电池达到一定循环寿命所需电解质含量的估算方法。
4.为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
5.一种确定锂离子电池达到一定循环寿命所需电解质含量的估算方法，第一步：电池循环所需电解质含量最低阈值的测定:
6.第1步：取待测电池按照要评测的循环制式及环境要求进行循环测试；记录电池的循环次数与放电容量数据；
7.第2步：将第1步收集的数据以循环次数为横坐标，放电容量为纵坐标绘制电池的循环曲线；当电池循环曲线开始出现下降的拐点，偏离原衰减规律时，停止循环测试；
8.第二步：待测电池稳态循环时电解质消耗速率的测定：
9.第1步：待测电池按照要评估的循环制式进行短期循环，按照一定的循环次数间隔，用原位检测装置测试电池中的电解液含量及电解质浓度，测试完成后，电池继续按照原定制式进行循环；
10.当电池循环次数为n1时，电解质消耗速率达到稳定，用原位检测装置测得电解液含量为m1，电解质浓度为c1，电池继续循环至n2次，用原位检测装置测得电解液含量为m2，电解质浓度为c2，根据此阶段内的电解质消耗量，计算电池线性衰减期间稳态的电解质消耗速率为：v＝(m1*c
1-m2*c2)/(n
2-n1)；
11.第三步：待测电池达到稳态循环前消耗的电解质的量的计算:
12.根据电池初始注液量m及电解质浓度c计算待测电池的原始电解质的量为mc＝mc；第二步中当电池循环次数为n1时，电解质消耗速率达到稳定，用原位检测装置测得电解质含量为m1，则计算循环至n1次时电池所消耗的电解质的量为mi＝m
c-m1；
13.第四步：计算待测电池达到n次的循环寿命所需的电解质的量，记为m＝mi+m
l
+v*n；其中m为待测电池在要评估的循环制式下循环寿命达到n次所需电解质的量；mi为电池循环至n1次时所消耗的电解质的量，m
l
为该体系电池所需电解质含量的最低阈值，v为该电池稳定循环下的电解质消耗速率，n为待测电池在要评估的循环制式下要达到的循环次数。
14.原位检测装置测试电池电解液含量的方法为：
15.第2.1步：电池中的电解液含量的测定：
16.第2.1.1步：参照待测电池型号，制作参比电池ref cell2；参比电池与正常电池的差异之处在于，参比电池内注入的是无水乙醇或其他凝固温度低于电解液凝固温度区间的有机溶剂，而正常电池内部注入的是电解液，之后则按正常工艺封装；
17.第2.1.2步：不同电解液含量系列电池的制作。为了进行电池中电解液含量的定量计算，参照外标法的测试原理，制作一系列不同电解液含量的电池，std cell 1，std cell 2，std cell 3
……
；
18.第2.1.3步：参比电池、不同电解液含量电池，分别用锂离子电池电解液含量的原位检测装置进行测试分析；
19.第2.1.4步：以电池温度作为横坐标，每个电池温度相对于参比电池的温差作为纵坐标，绘制出各个电池的温差对温度曲线，并对不同电解液含量电池的温差对温度曲线进行峰面积积分。以峰面积为横坐标，电池中的电解液含量为纵坐标绘制散点图，并进行线性拟合，得到峰面积s与电解液含量m之间的关系式，m＝k1s+a；
20.第2.2步：电解液中电解质浓度的测试方法:
21.第2.2.1步：参照待测电池型号，制作参比电池ref cell2。参比电池与正常电池的差异之处在于，参比电池内注入的是无水乙醇或其他凝固温度低于电解液凝固温度区间的有机溶剂，而正常电池内部注入的是电解液，之后则按正常工艺封装；
22.第2.2.2步：不同电解液浓度系列电池的制作。为了进行电池中电解液电解质浓度的定量计算，参照外标法的测试原理，制作一系列不同电解质浓度的电池，std cell a，std cell b，std cell c
……
；
23.第2.2.3步：参比电池、不同电解液浓度电池，分别用已经建立的锂离子电池电解液含量的原位检测装置进行测试分析，得到不同电解质浓度电池的onset温度；
24.第2.2.4步：以电池onset温度作为横坐标，电池中的电解质浓度为纵坐标绘制散点图，并进行线性拟合，得到电解质浓度c与onset温度t之间的关系式，c＝k2t+b；
25.第2.3步：根据第2.1步、2.2步测得的电池中的电解液含量me和电解质浓度ce，计算该型号锂离子电池正常循环时所需电解质的最低阈值，m
l。
＝me·ce
。
26.优选的，n1≥100。
27.v为电池已经达到循环稳定状态时的消耗速率；所述的电池循环稳定状态，为电解液消耗速率基本不变，电解液量呈线性减少的状态。
28.与现有技术相比，本发明的有益效果是：
29.本发明提供的锂离子电池在一定制式下对应循环寿命所需电解质的量的估算方法，使用原位装置测试循环前后电解液含量和电解质浓度，根据要求的循环寿命、阈值以及消耗速率，估算所需电解质的量。该方法，不需要对电池进行拆解和进行大量测试，即可得到所需电解质的量，在锂离子电池行业中具有一定的推广意义。
附图说明
30.图1为实施例1峰面积与注液量关系曲线图；
31.图2为实施例1onset温度与电解质浓度关系曲线图；
32.图3为不同注液量电池循环曲线图。
具体实施方式
33.为了使本技术领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图和最佳实施例对本发明作进一步的详细说明。
34.下面以一款注液量为7.1g的21700电池为例，详细说明本发明，以进一步阐述本发明实质性特点和显著的进步。
35.第一步：电池循环所需电解质含量最低阈值的测定:
36.第1步：取不同待测电池按照要评测的循环制式及环境要求进行循环测试。记录电池的循环次数与放电容量数据。
37.第2步：将第1步收集的数据以循环次数为横坐标，放电容量为纵坐标绘制电池的循环曲线。当电池循环曲线开始出现下降的拐点，偏离原衰减规律时，停止循环测试。如图3所示。以原位检测装置对此时电池循环衰减最快的电池中的电解液含量及电解质浓度进行测试及计算；
38.第2.1步：电解液含量测试：
39.第2.1.1步：参照待测电池型号，制作参比电池ref cell。参比电池与正常电池的差异之处在于，参比电池内注入的是无水乙醇或其他凝固温度低于电解液凝固温度区间的有机溶剂，而正常电池内部注入的是电解液，之后则按正常工艺封装。
40.第2.1.2步：不同电解液含量系列电池的制作。为了进行电池中电解液含量的定量计算，参照外标法的测试原理，制作一系列不同电解液含量的电池，std cell a，std cell b，std cell c，std cell d注液量分别为7.1g，6.4g，5.8g，4.9g。
41.第2.1.3步：参比电池、不同电解液含量电池，分别用已经建立的锂离子电池电解液含量的原位检测装置进行测试分析，得到不同电解液含量电池的微分峰面积。分别为1.87，1.79，1.70，1.64。不同注液量电池详细数据如表1。
42.表1
43.电池编号注液量/g峰面积std cell 17.11.87std cell 26.41.79std cell 35.81.70std cell 44.91.64
44.第2.1.4步：以电池温度作为横坐标，每个电池温度相对于参比电池的温差作为纵坐标，绘制出各个电池的温差对温度曲线，并对不同电解液含量电池的温差对温度曲线进行峰面积积分。以峰面积为横坐标，电池中的电解液含量为纵坐标绘制散点图，并进行线性拟合，得到峰面积s与电解液含量m之间的关系式，m＝9.0735s-9.8321，单位g。如图1所示。
45.第2.2步：电解液中电解质浓度的测试:
46.第2.2.1步：参照待测电池型号，制作参比电池ref cell。参比电池与正常电池的
差异之处在于，参比电池内注入的是无水乙醇或其他凝固温度低于电解液凝固温度区间的有机溶剂，而正常电池内部注入的是电解液，之后则按正常工艺封装。
47.第2.2.2步：不同电解液含量系列电池的制作。为了进行电池中电解液含量的定量计算，参照外标法的测试原理，制作一系列不同电解液含量的电池，std cell a，std cell b，std cell c，std cell d，std cell e电解质浓度分别为14.2％，12.9％，12.1％，10.2％，8.1％。
48.第2.2.3步：参比电池、不同电解液含量电池，分别用已经建立的锂离子电池电解液含量的原位检测装置进行测试分析，得到不同电解质含量电池的onset温度。不同注液量电池详细数据如表2。
49.表2
50.电池编号电解质浓度/％onset温度/℃std cell a14.2-22.46std cell b12.9-21.32std cell c12.1-19.79std cell d10.2-17.96std cell e8.1-15.31
51.第2.2.4步：以电池onset温度作为横坐标，电池中的电解质浓度为纵坐标绘制散点图，并进行线性拟合，得到电解质浓度c与onset温度t之间的关系式，c＝-0.8426t-4.8174。如图2所示；
52.第2.3步：电解质含量最低阈值的确定:将第一步收集数据循环次数与放电容量作电池循环曲线，循环次数为横坐标，放电容量为纵坐标。如图3所示。定期更新数据，电池循环衰减较快，当电池循环曲线出现拐点时，停止循环用已建立的锂离子电池电解液含量的原位检测装置测试电解液剩余质量和电解质浓度，得到峰面积为1.62，onset温度为-15.7℃，利用第一步和第二步中的公式，计算此时电解液含量me＝9.0735*1.62-9.8321＝4.6g，电解质浓度ce＝-0.8426*(-15.7)-4.8174＝8.4(％)，最低阈值m
l
＝4.9*8.4％＝0.412g。
53.第二步：待测电池稳态循环时电解质消耗速率的测定：
54.第1步：用已建立的锂离子电池电解液含量的原位检测装置测试样品电池短期循环到达n1＝200次时，电解质含量m1＝6.81g，浓度c1＝13.5％。
55.第2步：将样品电池再以循环制式循环，到达n2＝300次时，用原位检测装置测试样品电池，电解液含量m2＝6.75g，浓度c2＝13.1％。
56.第3步：样品电池短期循环电解质消耗速率的确定：计算电解质消耗速率，
57.v＝(6.81*13.5％-6.75*13.1％)/(300-200)＝0.35mg/cycle。
58.第三步：待测电池达到稳态循环前消耗的电解质的量的计算。
59.根据电池初始注液量m＝7.1g及电解质浓度c＝14％计算待测电池的原始电解质的量为mc＝7.1*14％＝0.994g；第二步中当电池循环次数为n1＝200次时，电解质消耗速率达到稳定，用原位检测装置测得电解质含量为0.919g，则计算循环至200次时电池所消耗的电解质的量为mi＝0.994-0.919＝0.075g；
60.第四步：计算待测电池达到n次的循环寿命所需的电解质的量：
61.按照预设计达到的循环寿命n＝1000cycle，计算待测电池所需电解质的量m＝
0.075+0.412+0.35*1000＝0.837g。
62.以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种确定锂离子电池达到一定循环寿命所需电解质含量的估算方法，其特征在于，包括下述步骤：第一步：电池循环所需电解质含量最低阈值的测定:第1步：取待测电池按照要评测的循环制式及环境要求进行循环测试；记录电池的循环次数与放电容量数据；第2步：将第1步收集的数据以循环次数为横坐标，放电容量为纵坐标绘制电池的循环曲线；当电池循环曲线开始出现下降的拐点，偏离原衰减规律时，停止循环测试；第二步：待测电池稳态循环时电解质消耗速率的测定：第1步：待测电池按照要评估的循环制式进行短期循环，按照一定的循环次数间隔，用原位检测装置测试电池中的电解液含量及电解质浓度，测试完成后，电池继续按照原定制式进行循环；当电池循环次数为n1时，电解质消耗速率达到稳定，用原位检测装置测得电解液含量为m1，电解质浓度为c1，电池继续循环至n2次，用原位检测装置测得电解液含量为m2，电解质浓度为c2，根据此阶段内的电解质消耗量，计算电池线性衰减期间稳态的电解质消耗速率为：v＝(m1*c
1-m2*c2)/(n
2-n1)；第三步：待测电池达到稳态循环前消耗的电解质的量的计算:根据电池初始注液量m及电解质浓度c计算待测电池的原始电解质的量为m
c
＝mc；第二步中当电池循环次数为n1时，电解质消耗速率达到稳定，用原位检测装置测得电解质含量为m1，则计算循环至n1次时电池所消耗的电解质的量为m
i
＝m
c-m1；第四步：计算待测电池达到n次的循环寿命所需的电解质的量，记为m＝m
i
+m
l
+v*n；其中m为待测电池在要评估的循环制式下循环寿命达到n次所需电解质的量；m
i
为电池循环至n1次时所消耗的电解质的量，m
l
为该体系电池所需电解质含量的最低阈值，v为该电池稳定循环下的电解质消耗速率，n为待测电池在要评估的循环制式下要达到的循环次数。2.根据权利要求1所述的确定锂离子电池达到一定循环寿命所需电解质含量的估算方法，其特征在于，原位检测装置测试电池电解液含量的方法为：第2.1步：电池中的电解液含量的测定：第2.1.1步：参照待测电池型号，制作参比电池ref cell2；参比电池与正常电池的差异之处在于，参比电池内注入的是无水乙醇或其他凝固温度低于电解液凝固温度区间的有机溶剂，而正常电池内部注入的是电解液，之后则按正常工艺封装；第2.1.2步：不同电解液含量系列电池的制作。为了进行电池中电解液含量的定量计算，参照外标法的测试原理，制作一系列不同电解液含量的电池，std cell 1，std cell 2，std cell 3
……
；第2.1.3步：参比电池、不同电解液含量电池，分别用锂离子电池电解液含量的原位检测装置进行测试分析；第2.1.4步：以电池温度作为横坐标，每个电池温度相对于参比电池的温差作为纵坐标，绘制出各个电池的温差对温度曲线，并对不同电解液含量电池的温差对温度曲线进行峰面积积分。以峰面积为横坐标，电池中的电解液含量为纵坐标绘制散点图，并进行线性拟合，得到峰面积s与电解液含量m之间的关系式，m＝k1s+a；第2.2步：电解液中电解质浓度的测试方法:
第2.2.1步：参照待测电池型号，制作参比电池ref cell2。参比电池与正常电池的差异之处在于，参比电池内注入的是无水乙醇或其他凝固温度低于电解液凝固温度区间的有机溶剂，而正常电池内部注入的是电解液，之后则按正常工艺封装；第2.2.2步：不同电解液浓度系列电池的制作。为了进行电池中电解液电解质浓度的定量计算，参照外标法的测试原理，制作一系列不同电解质浓度的电池，std cell a，std cell b，std cell c
……
；第2.2.3步：参比电池、不同电解液浓度电池，分别用已经建立的锂离子电池电解液含量的原位检测装置进行测试分析，得到不同电解质浓度电池的onset温度；第2.2.4步：以电池onset温度作为横坐标，电池中的电解质浓度为纵坐标绘制散点图，并进行线性拟合，得到电解质浓度c与onset温度t之间的关系式，c＝k2t+b；第2.3步：根据第2.1步、2.2步测得的电池中的电解液含量m
e
和电解质浓度c
e
，计算该型号锂离子电池正常循环时所需电解质的最低阈值，m
l。
＝m
e
·
c
e
。3.根据权利要求1所述的确定锂离子电池达到一定循环寿命所需电解质含量的估算方法，其特征在于，n1≥100。4.根据权利要求1所述的确定锂离子电池达到一定循环寿命所需电解质含量的估算方法，其特征在于，v为电池已经达到循环稳定状态时的消耗速率；所述的电池循环稳定状态，为电解液消耗速率基本不变，电解液量呈线性减少的状态。

技术总结
本发明属于锂电池测试领域，具体涉及一种确定锂离子电池达到一定循环寿命所需电解质含量的估算方法，包括第一步：电池循环所需电解质含量最低阈值的测定；第二步：待测电池稳态循环时电解质消耗速率的测定；第三步：待测电池达到稳态循环前消耗的电解质的量的计算；第四步：计算待测电池达到N次的循环寿命所需的电解质的量，记为m=m


技术研发人员：李飞 李慧芳 赵培 伍绍中 周江
受保护的技术使用者：天津力神电池股份有限公司
技术研发日：2021.06.16
技术公布日：2022/3/8