一种破冰船用破冰涂料及其制备方法与流程

1.本发明属于化工材料技术领域，具体涉及一种破冰船用破冰涂料及其制备方法。


背景技术：

2.对于航行于寒冷环境下（尤其是极地环境）结冰海域的船舶，在航行过程中会需要破冰航行，在破冰过程中船体水线及水线以下部位的防护涂层会受到冰层冲击及浮冰刮擦，在每次冰区航行之后往往需要进坞重新涂装，不仅产生较大的维修费用，严重时还会影响船体结构的安全性。破冰涂料是一种涂装于有破冰需求船体水线区附近的防护涂料，该涂料应在低温条件下具有超高的硬度、韧性和耐磨性，从而实现破冰过程中对船体的防护。
3.20世纪50 年代，随着美国欧文-康宁公司开发出玻璃鳞片增强的环氧树脂，很多厂商开发出了玻璃鳞片增强的环氧涂料产品，应用于冰区船舶表面。国际涂料公司开发的intersheild eg系列产品，干膜厚度可以达到500-700μm，有很好的耐磨性能和耐冲击性能。但是环氧玻璃鳞片涂料在耐温性及遭受冰层冲击的机械性能相较于其他环氧涂料有待提高，但经过一段的使用时间，玻璃鳞片涂料可能会有一个稍微不平滑的表面，增加破冰时漆膜表面的粗糙度，进而增加油耗。随着世界经济的发展，进入21世纪之后，极地航运需求的大幅增长，世界主要涂料厂商也纷纷开发出了冰区专用的耐磨、低表面摩擦系数的船体涂料。世界主要船级社也对专用的冰区涂料产品开始了专业认证，经过船级社认证的产品才有在冰区船舶上应用的资格。
4.目前国内尚未开发出专用破冰涂料，我国极地科考船应用的破冰涂料均由外资涂料巨头所垄断，极大限制了我国极地资源的开发工作。国内对于低温涂料的研究主要集中于建筑涂料方面，现有技术中制备的涂料具有附着力、耐磨性及摩擦性等综合优异性能，且涂层厚度在100μm以下即可达到优异效果，但该涂料在低温条件下涂层呈现脆性，不能满足低温冲击要求。


技术实现要素：

5.为解决上述问题，本发明提供一种破冰船用破冰涂料及制备方法，制备的破冰涂料可用于结冰海域破冰航行船舶水线及水下以下部位，在低温环境下具有优异的硬度、韧性、耐磨性和防腐性，且其为无溶剂涂料体系，满足环保要求；本发明通过以下技术方案来实现：一种破冰船用破冰涂料，包括甲组份和乙组份；所述甲组份包括如下质量份数的材料：40～55份酚醛环氧树脂、10～20份氟改性聚酯树脂、2～5份改性二维纳米填料、5～10份增塑剂、10～20份耐磨防腐填料、5～10份活性稀释剂、2～3份助剂；所述乙组份包括如下质量份数的材料：60～80份脂肪胺固化剂与18～39份聚酰胺固化剂组成的复合固化剂、1～2份硅烷偶联剂。
6.进一步的，所述增塑剂为邻苯-甲酸酯类、磷酸酯类及环氧酯类。
7.进一步的，所述耐磨防腐填料为氧化铝、氧化锌、硅铁粉中的一种或几种。
8.进一步的，所述活性稀释剂为长碳链结构的缩水甘油醚类反应型稀释剂。
9.进一步的，所述助剂包括触变剂、流平剂、消泡剂、分散剂。
10.进一步的，所述触变剂为气相二氧化硅、有机膨润土、氢化蓖麻油、聚酰胺蜡中的一种或几种；所述流平剂为磷酸酯改性丙烯酸流平剂、氟改性丙烯酸流平剂中的一种或两种；所述消泡剂为6800、6600、byk-066中的一种或几种；所述分散剂为byk-110、byk-163中的一种或几种。
11.进一步的，所述氟改性聚酯树脂为氟单体改性聚酯，且氟含量为10～20%。
12.进一步的，改性二维纳米填料的制备方法具体为：将二维纳米填料溶解于n，n-二甲基甲酰胺中，配置成均匀溶液，其质量固含量为30%-50%；将含有氨基活性基团的含氟长脂肪烃类化合物或长脂肪胺类化合物溶解于n，n-二甲基甲酰胺中，配置成混合溶液，其质量固含量为50%-80%；在温度80-120℃搅拌条件下将混合溶液滴加至含二维纳米填料的均匀溶液中，反应4-6h；然后将得到的产物脱水处理后烘干，得到疏水型改性二维纳米填料。
13.进一步的，所述二维纳米填料为氧化石墨烯、氮化硼、水滑石中的一种。
14.一种破冰船用破冰涂料的制备方法，主要步骤如下：步骤一、甲组份制备将酚醛环氧树脂、氟改性聚酯树脂、活性稀释剂、改性二维纳米填料、增塑剂、助剂按配方准确称量后加入料桶，用高速分散机低速搅拌5～45min，分散均匀后加入计量的耐磨防腐填料，高速搅拌60～120min，至涂料细度达到80μm以下，合格后过滤、出料、包装；步骤二、乙组份制备将复合固化剂、硅烷偶联剂按配方准确称量加入料桶，用高速分散机低速搅拌5～10min，分散均匀后出料、包装；步骤三、混合将制备的甲组份与乙组份混合均匀即得制备的破冰涂料。
15.本发明的有益效果在于：本发明针对破冰船船体破冰区的防护，采用酚醛环氧树脂、氟改性聚酯树脂、脂肪族胺或聚醚胺与聚酰胺的复合固化剂形成高交联度疏水柔性环氧成膜体系；利用疏水链段改性二维纳米填料提高涂层的屏蔽性、疏水性和韧性；采用增塑剂增强成膜物的柔韧性、耐冲击性和延伸率等物理性能，提高机械强度；本专利开发出的破冰涂料具有极高的硬度、耐磨性和疏水特性，其承受极限大于冰层硬度，减少碎冰粘附磨损，有效防御冰层切削和冲击破坏，从而适用于破冰船水线区域冰层正面撞击时的船体防护；且该发明具有生产工艺简单，无需复杂设备，且施工方便；制成材料成膜性好，结构致密，光泽性高，具有优异的低温耐冲击性、耐磨性及防腐性。该涂层能满足破冰船在破冰时对船体的腐蚀防护也可广泛应用于航行于结冰海域尤其是极地区域的船舶。
附图说明
16.图1是本发明引入含氟链段后的改性二维纳米填料的示意图；
图2是本发明引入长脂肪链段后的改性二维纳米填料的示意图。
具体实施方式
17.下面根据附图对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。
18.本发明破冰涂料为双组份化学反应固化型涂料，涂料可采用双组份高压无气喷涂、高压有气喷涂、辊涂、刷涂进行涂装，涂装厚度优选为600μm。该涂料已在极地船舶进行实船应用验证，破冰航行后涂层表面完好。
19.一种破冰船用破冰涂料，包括甲组份和乙组份；所述甲组份包括如下质量份数的材料：40～55份酚醛环氧树脂、10～20份氟改性聚酯树脂、2～5份改性二维纳米填料、5～10份增塑剂、10～20份耐磨防腐填料、5～10份活性稀释剂、2～3份助剂；所述酚醛环氧树脂可以为酚醛环氧树脂f44、改性酚醛环氧树脂其中一种或几种，酚醛环氧树脂具有高交联特性，可赋予涂层优异的耐温性及硬度，使涂层硬度大于冰层硬度，满足航行过程中的温度变化及低温环境下破冰冲击要求；所述氟改性聚酯树脂为氟单体改性聚酯，且氟含量为10～20%。在涂层固化过程中，氟改性聚酯树脂在改善涂层的柔韧性的同时降低成膜树脂的表面能，减少碎冰在涂层表面的粘附及摩擦，提高涂层耐磨性等；所述改性二维纳米填料为疏水链段改性二维纳米填料，为含氟链段或柔性长碳链等疏水基团改性的氧化石墨烯、氮化硼、水滑石等二维纳米填料，引入含氟链段后的改性二维纳米填料的示意图如图1所示；引入长脂肪链段后的改性二维纳米填料的示意图如图2所示；二维纳米填料由于其优异的长径比已经在防腐涂料中获得了广泛的应用，本专利采用疏水性链段对其改性，不仅提高其在涂层中的分散性，还可利用其定向刚性特性抑制腐蚀扩展，提高低温耐冲击性，同时疏水基团还可赋予涂层优异的疏水性和低表面能特性，提高涂层的防腐性和耐磨性；所述增塑剂主要为邻苯-甲酸酯类、磷酸酯类及环氧酯类。增塑剂与环氧树脂的极性基团发生作用，使高度交联环氧体系分子链段之间的作用力发生转移而降低玻璃化转变温度，增强成膜物的柔韧性、耐冲击性和延伸率等物理性能，提高机械强度；所述耐磨防腐填料应具有超高的硬度和防腐性，其中主要为氧化铝、氧化锌、硅铁粉等的具备牺牲阳极作用的硬质防腐填料中的一种或几种，可以有效提高涂层的耐磨削性和防腐性；所述活性稀释剂为长碳链结构的缩水甘油醚类反应型稀释剂，该稀释剂可参与成膜反应，不仅能够提高涂层的致密性，同时链的树脂结构可发生旋转和延伸，从而赋予涂层优异的低温高韧性；所述助剂包括触变剂、流平剂、消泡剂等。其中触变剂为气相二氧化硅、有机膨润土、氢化蓖麻油、聚酰胺蜡等，可使用其中一种或几种。流平剂如磷酸酯改性丙烯酸流平剂、氟改性丙烯酸流平剂等，可使用其中一种或两种。分散剂如byk-110、byk-163等，可使用其中一种或几种。消泡剂如6800、6600、byk-066等，可使用其中一种或几种，助剂主要满足涂层生产及施工要求；所述乙组份包括如下质量份数的材料：60～80份脂肪胺固化剂与18～39份聚酰胺
固化剂组成的复合固化剂、1～2份硅烷偶联剂。所述硅烷偶联剂为含氨基的硅烷偶联剂，如kh-550，主要提高涂层的附着性；乙组份中所述复合固化剂为脂肪族胺与聚酰胺复合，如md-2013、2519等脂肪族胺与nx-2015、nx-2003等聚酰胺复合固化剂，改善单一脂肪族固化剂力学性能不佳及聚酰胺固化速度慢的缺点，同时满足低温韧性、力学性能和高附着的需求。
20.改性二维纳米填料的制备方法具体为：将二维纳米填料溶解于n，n-二甲基甲酰胺中，配置成均匀溶液，其质量固含量为30%-50%；将含有氨基活性基团的含氟长脂肪烃类化合物或长脂肪胺类化合物分别溶解于n，n-二甲基甲酰胺中，配置成混合溶液，其质量固含量为50%-80%；在温度80-120℃搅拌条件下将混合溶液滴加至含二维纳米填料的均匀溶液中，反应4-6h；然后将得到的产物脱水处理后烘干，得到疏水型改性二维纳米填料，将该疏水型二维纳米填料应用于涂料中制备涂层时，涂层表面水接触角可以达到130
°
以上 。
21.实施例1一种破冰船用破冰涂料，包括甲组份和乙组份；所述甲组份包括如下质量份数的材料：40份酚醛环氧树脂、15份氟改性聚酯树脂、3份改性二维纳米填料、10份增塑剂、20份耐磨防腐填料、5份活性稀释剂、2份助剂；所述乙组份包括如下质量份数的材料：60份脂肪胺固化剂与39份聚酰胺固化剂组成的复合固化剂、1份硅烷偶联剂。
22.甲组份与乙组份的质量比为：（3.5～4）:1。
23.破冰涂料的制备方法，主要步骤如下：步骤一、甲组份制备将酚醛环氧树脂、氟改性聚酯树脂、活性稀释剂、改性二维纳米填料、增塑剂、助剂按配方准确称量后加入料桶，用高速分散机低速搅拌5～45min，分散均匀后加入计量的耐磨防腐填料，高速(1200～1500 r/min)搅拌60～120min，至涂料细度达到80μm以下，合格后过滤、出料、包装；步骤二、乙组份制备将复合固化剂、硅烷偶联剂按配方准确称量加入料桶，用高速分散机低速搅拌5～10min，分散均匀后出料、包装；步骤三、混合将制备的甲组份与乙组份混合均匀即得制备的破冰涂料。
24.实施例2一种破冰船用破冰涂料，包括甲组份和乙组份；所述甲组份包括如下质量份数的材料：45份酚醛环氧树脂、20份氟改性聚酯树脂、4份改性二维纳米填料、5份增塑剂、15份耐磨防腐填料、8份活性稀释剂、3份助剂；所述乙组份包括如下质量份数的材料：70份脂肪胺固化剂与28份聚酰胺固化剂组成的复合固化剂、2份硅烷偶联剂。
25.甲组份与乙组份的质量比为：（5～5.5）:1。
26.破冰涂料的制备方法与实施例1保持一致；实施例3
一种破冰船用破冰涂料，包括甲组份和乙组份；所述甲组份包括如下质量份数的材料：55份酚醛环氧树脂、10份氟改性聚酯树脂、5份改性二维纳米填料、8份增塑剂、10份耐磨防腐填料、10份活性稀释剂、2份助剂；所述乙组份包括如下质量份数的材料：80份脂肪胺固化剂与18份聚酰胺固化剂组成的复合固化剂、2份硅烷偶联剂。
27.甲组份与乙组份的质量比为：（4.5～5）:1。
28.破冰涂料的制备方法与实施例1保持一致；具体实施例的配方如下表所示：上述实施例的检测结果如下表所示：从上表中可以看出，本发明制得的破冰涂料具有良好的耐磨性、耐冰水浸泡性等优良性能，因此该涂层能满足破冰船在破冰时对船体的腐蚀防护也可广泛应用于航行于结冰海域尤其是极地区域的船舶。
29.以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内，本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

技术特征：
1.一种破冰船用破冰涂料，其特征在于：包括甲组份和乙组份；所述甲组份包括如下质量份数的材料：40～55份酚醛环氧树脂、10～20份氟改性聚酯树脂、2～5份改性二维纳米填料、5～10份增塑剂、10～20份耐磨防腐填料、5～10份活性稀释剂、2～3份助剂；所述乙组份包括如下质量份数的材料：60～80份脂肪胺固化剂与18～39份聚酰胺固化剂组成的复合固化剂、1～2份硅烷偶联剂。2.根据权利要求1所述的一种破冰船用破冰涂料，其特征在于：所述增塑剂为邻苯-甲酸酯类、磷酸酯类及环氧酯类。3.根据权利要求1所述的一种破冰船用破冰涂料，其特征在于：所述耐磨防腐填料为氧化铝、氧化锌、硅铁粉中的一种或几种。4.根据权利要求1所述的一种破冰船用破冰涂料，其特征在于：所述活性稀释剂为长碳链结构的缩水甘油醚类反应型稀释剂。5.根据权利要求1所述的一种破冰船用破冰涂料，其特征在于：所述助剂包括触变剂、流平剂、消泡剂、分散剂。6.根据权利要求5所述的一种破冰船用破冰涂料，其特征在于：所述触变剂为气相二氧化硅、有机膨润土、氢化蓖麻油、聚酰胺蜡中的一种或几种；所述流平剂为磷酸酯改性丙烯酸流平剂、氟改性丙烯酸流平剂中的一种或两种；所述消泡剂为6800、6600、byk-066中的一种或几种；所述分散剂为byk-110、byk-163中的一种或几种。7.根据权利要求1所述的一种破冰船用破冰涂料，其特征在于：所述氟改性聚酯树脂为氟单体改性聚酯，且氟含量为10～20%。8.根据权利要求1所述的一种破冰船用破冰涂料，其特征在于：改性二维纳米填料的制备方法具体为：将二维纳米填料溶解于n，n-二甲基甲酰胺中，配置成均匀溶液，其质量固含量为30%-50%；将含有氨基活性基团的含氟长脂肪烃类化合物或长脂肪胺类化合物溶解于n，n-二甲基甲酰胺中，配置成混合溶液，其质量固含量为50%-80%；在温度80-120℃搅拌条件下将混合溶液滴加至含二维纳米填料的均匀溶液中，反应4-6h；然后将得到的产物脱水处理后烘干，得到疏水型改性二维纳米填料。9.根据权利要求1或8所述的一种破冰船用破冰涂料，其特征在于：所述二维纳米填料为氧化石墨烯、氮化硼、水滑石中的一种。10.根据权利要求1所述的一种破冰船用破冰涂料的制备方法，其特征在于：主要步骤如下：步骤一、甲组份制备将酚醛环氧树脂、氟改性聚酯树脂、活性稀释剂、改性二维纳米填料、增塑剂、助剂按配方准确称量后加入料桶，用高速分散机低速搅拌5～45min，分散均匀后加入计量的耐磨防腐填料，高速搅拌60～120min，至涂料细度达到80μm以下，合格后过滤、出料、包装；步骤二、乙组份制备将复合固化剂、硅烷偶联剂按配方准确称量加入料桶，用高速分散机低速搅拌5～10min，分散均匀后出料、包装；
步骤三、混合将制备的甲组份与乙组份混合均匀即得制备的破冰涂料。

技术总结
本发明公开一种破冰船用破冰涂料，包括甲组份和乙组份；所述甲组份包括如下质量份数的材料：40～55份酚醛环氧树脂、10～20份氟改性聚酯树脂、2～5份改性二维纳米填料、5～10份增塑剂、10～20份耐磨防腐填料、5～10份活性稀释剂、2～3份助剂；所述乙组份包括如下质量份数的材料：60～80份脂肪胺固化剂与18～39份聚酰胺固化剂组成的复合固化剂、1～2份硅烷偶联剂。本发明开发出的破冰涂料具有极高的硬度、耐磨性和疏水特性，其承受极限大于冰层硬度，减少碎冰粘附磨损，有效防御冰层切削和冲击破坏，从而适用于破冰船水线区域冰层正面撞击时的船体防护。的船体防护。的船体防护。


技术研发人员：亓海霞 陈凯锋 张心悦 梁宇
受保护的技术使用者：中国船舶重工集团公司第七二五研究所
技术研发日：2021.11.25
技术公布日：2022/3/8