一种TiN与二氧化硅双层涂层的沉积方法及装置

一种tin与二氧化硅双层涂层的沉积方法及装置
技术领域
1.本发明涉及材料表面处理及涂层领域，特别是一种tin与二氧化硅双层涂层的沉积方法及装置。


背景技术：

2.发动机冷却防护中，燃油主动冷却因为冷却效率高，可实现能量再生，无需额外携带冷却剂，成为极富潜力的冷却方案。此技术已经得到了广泛验证，然而，燃油裂解所伴随着的结焦问题一直是此技术应用过程中的重大阻碍。其中，基体中fe、ni元素催化产生的丝状焦炭因其较快的生长速度并且能捕获体相中的焦炭，故成为冷却通道阻塞的主要原因。另外，在烃类裂化生产乙烯的领域中，焦炭的存在会减小炉管的内径并降低传热系数，从而增加流体压降和能耗，伴随的渗碳过程会导致炉体寿命缩短。
3.在基体上制备化学惰性涂层是抑制金属催化结焦和渗碳效应的一种有效方法，并且已被广泛研究。燃油裂解系统的长期运行将不可避免地导致积碳，必要的除焦处理将引入氧分子，威胁涂层的完整性。另外，大多数具有抗氧化性的金属氧化物涂层的断裂韧性差，和基体热膨胀系数差别大，容易引起裂纹和剥离。因此，尽管涂层的抑制结焦性能和使用寿命得到了显著改善，但结焦-除焦循环后的性能尚不清楚，迫切需要评估结焦-除焦循环下涂料的耐久性能。
4.在主动冷却应用中，涂层成为抑制结焦的主要手段，典型的有tin涂层，其良好的断裂韧性和致密性有效隔绝了基体中的金属催化元素，能有效抑制结焦。但是单层tin涂层抗氧化性能差，晶粒之间的间隙为o原子和c原子的扩散提供了通道，致使涂层在循环使用中被破坏，在650℃即会出现被氧化现象。而具备抗氧化性能的金属氧化物涂层断裂韧性差，热膨胀系数低(α(er2o3)＝7.2
×
10-6
k-1
,α(al2o3)＝6.5
×
10-6
k-1
,α(sio2)＝0.5
×
10-6
k-1
)和基体热膨胀系数差异大(α＝16
×
10-6
k-1
)，失配度高，极易开裂和脱落。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种tin与二氧化硅双层涂层的沉积方法及装置，形成的涂层具有良好的断裂韧性和致密性，不易开裂和脱落，有效抑制结焦，抗氧化性能强。
6.本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
7.一种tin与二氧化硅双层涂层的沉积方法，包括以下步骤：
8.s1：对样件进行预处理操作；
9.s2：对经预处理操作后的样件通过cvd方式利用tin原料气沉积tin涂层；
10.s3：对沉积tin涂层后的样件进行正硅酸乙酯自分解反应通过mocvd沉积方式沉积sio2涂层；
11.s4：对样件进行降温。
12.进一步，所述预处理操作包括去污渍清洗、酸洗、漂洗、丙酮清洗以及烘干。
13.进一步，所述tin原料气包括n2原料气、h2原料气以及ticl4蒸汽；
14.进一步，所述步骤s2为对经预处理操作后的样件进行加热至tin涂层沉积所需的温度后，向经预处理操作后的样件通入tin原料气进行tin涂层的沉积。
15.进一步，所述步骤s3为向样件通入稀释气并对样件进行降温至sio2涂层沉积所需的温度后，向样件通入teos蒸汽进行sio2涂层的沉积。
16.一种tin与二氧化硅双层涂层的沉积装置，包括cvd气体供应系统、mocvd气体供应系统以及沉积系统；所述cvd气体供应系统与mocvd气体供应系统均连接至沉积系统；所述沉积系统内进行tin涂层的沉积与sio2涂层的沉积，所述cvd气体供应系统在沉积系统内进行tin涂层的沉积时为沉积系统提供tin原料气，所述mocvd气体供应系统在沉积系统内进行sio2涂层的沉积时为沉积系统提供sio2原料气。
17.进一步，所述cvd气体供应系统包括n2原料气供应管道、h2原料气供应管道、第一载气供应管道、ticl4蒸发器以及气体混合容器，所述第一载气供应管道的输出端连接ticl4蒸发器，所述n2原料气供应管道、h2原料气供应管道以及ticl4蒸发器的输出端连接气体混合容器，所述气体混合容器连接沉积系统。
18.进一步，所述ticl4蒸发器的输出端与气体混合容器连接的管道以及气体混合容器与沉积系统连接的管道上均设有第一加热带。
19.进一步，所述mocvd气体供应系统包括稀释气供应管道、第二载气供应管道以及teos蒸发器；所述第二载气供应管道的输出端连接teos蒸发器，所述稀释气供应管道与teos蒸发器的输出端均连接至沉积系统。
20.进一步，所述teos蒸发器的输出端与沉积系统连接的管道上设有第二加热带。
21.本发明的有益效果是：
22.本发明形成的涂层具有良好的断裂韧性和致密性，不易开裂和脱落，有效抑制结焦，抗氧化性能强。
附图说明
23.图1为一种tin与二氧化硅双层涂层的沉积装置的结构示意图；
24.图2为仅具有tin涂层的样件测试前后的ht-xrd谱图；
25.图3为仅具有tin涂层的样件xrd测试前后的照片；
26.图4为具有tin与sio2双层涂层的样件测试前后的ht-xrd谱图；
27.图5为具有tin与sio2双层涂层的样件xrd测试前后的照片；
28.图6为白光干涉和粗糙度结果中仅具有tin涂层的样件初始的3d轮廓和粗糙度图；
29.图7为白光干涉和粗糙度结果中仅具有tin涂层的样件单循环后的3d轮廓和粗糙度图；
30.图8为白光干涉和粗糙度结果中仅具有tin涂层的样件双循环后的3d轮廓和粗糙度图；
31.图9为白光干涉和粗糙度结果中仅具有tin涂层的样件三循环后的3d轮廓和粗糙度图；
32.图10为白光干涉和粗糙度结果中具有tin与sio2双层涂层的样件初始的3d轮廓和粗糙度图；
33.图11为白光干涉和粗糙度结果中具有tin与sio2双层涂层的样件单循环后的3d轮廓和粗糙度图；
34.图12为白光干涉和粗糙度结果中具有tin与sio2双层涂层的样件双循环后的3d轮廓和粗糙度图；
35.图13为白光干涉和粗糙度结果中具有tin与sio2双层涂层的样件三循环后的3d轮廓和粗糙度图；
36.图14为纳米划痕结果中仅具有tin涂层的样件初始的nst声信号、摩擦信号和深度图；
37.图15为纳米划痕结果中仅具有tin涂层的样件单循环后的nst声信号、摩擦信号和深度图；
38.图16为纳米划痕结果中具有tin与sio2双层涂层的样件初始的nst声信号、摩擦信号和深度图；
39.图17为纳米划痕结果中具有tin与sio2双层涂层的样件单循环后的nst声信号、摩擦信号和深度图；
40.图18为裸样件、仅具有tin涂层的样件、具有tin与sio2双层涂层的样件的结焦量和抑制结焦效果图。
41.图中，1-cvd气体供应系统、11-n2原料气供应管道、12-h2原料气供应管道、13-第一载气供应管道、14-ticl4蒸发器、15-气体混合容器、16-第一加热带、2-mocvd气体供应系统、21-稀释气供应管道、22-第二载气供应管道、23-teos蒸发器、24-第二加热带、3-沉积系统、31-反应室、32-净化厂、41-干燥管、42-针阀、43-气体流量计、44-温度控制器。
具体实施方式
42.以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。需说明的是，在不冲突的情况下，以下实施例及实施例中的特征可以相互组合。
43.需要说明的是，以下实施例中所提供的图示仅以示意方式说明本发明的基本构想，遂图式中仅显示与本发明中有关的组件而非按照实际实施时的组件数目、形状及尺寸绘制，其实际实施时各组件的型态、数量及比例可为一种随意的改变，且其组件布局型态也可能更为复杂。
44.实施例一：
45.如图1至图18所示，一种tin与二氧化硅双层涂层的沉积方法，包括以下步骤：
46.s1：对样件进行预处理操作；
47.所述预处理操作包括去污渍清洗、酸洗、漂洗、丙酮清洗以及烘干。
48.去污渍清洗，去除加工过程中的粉尘和微细杂质；通过酸洗，去除内壁的氧化膜和锈蚀产物；使用纯净度更高的去离子水进行漂洗，去除表面残渣；采用丙酮清洗除去油污和其它有机物质；烘干操作为将样件放入烘箱中在80℃烘干。
49.s2：对经预处理操作后的样件通过cvd方式利用tin原料气沉积tin涂层；
50.所述tin原料气包括n2原料气、h2原料气以及ticl4蒸汽；
51.所述tin涂层的沉积机理为：
52.2ticl4+n2+4h2＝2tin+8hcl
53.对经预处理操作后的样件进行加热至tin涂层沉积所需的温度，即800℃后，向经预处理操作后的样件通入tin原料气进行tin涂层的沉积。
54.所述ticl4蒸汽随第一载气通入，通入的ticl4蒸汽在通入过程中进行加热。
55.s3：对沉积tin涂层后的样件进行正硅酸乙酯(teos)自分解反应通过mocvd沉积方式沉积sio2涂层；
56.所述sio2涂层的沉积机理为：
57.teos
→
sio2+c2h4+h2o
58.tin涂层沉积过程结束后，向样件通入稀释气并对样件进行降温至sio2涂层沉积所需的温度，即700℃后，向样件通入teos蒸汽进行sio2涂层的沉积。
59.所述teos蒸汽随第二载气通入，通入的teos蒸汽在通入过程中进行加热。
60.s4：对样件进行降温。
61.一种tin与二氧化硅双层涂层的沉积装置，包括cvd气体供应系统1、mocvd气体供应系统2以及沉积系统3；所述cvd气体供应系统1与mocvd气体供应系统2均连接至沉积系统3；所述沉积系统3内进行tin涂层的沉积与sio2涂层的沉积，所述cvd气体供应系统1在沉积系统3内进行tin涂层的沉积时为沉积系统3提供tin原料气，所述mocvd气体供应系统2在沉积系统3内进行sio2涂层的沉积时为沉积系统3提供sio2原料气。
62.所述沉积系统3包括反应室31，所述反应室31为恒温区长达1.6m的箱式炉，所述箱式炉内设有管式反应器。
63.所述反应室31的输出端连接有净化厂32，所述净化厂32设有尾气处理装置用以处理尾气。
64.所述cvd气体供应系统1为tin涂层的沉积提供tin原料气；
65.所述tin原料气包括n2原料气、h2原料气以及ticl4蒸汽；
66.所述cvd气体供应系统1包括n2原料气供应管道11、h2原料气供应管道12、第一载气供应管道13、ticl4蒸发器14以及气体混合容器15，所述第一载气供应管道13的输出端连接ticl4蒸发器14，所述n2原料气供应管道11、h2原料气供应管道12以及ticl4蒸发器14的输出端连接气体混合容器15，所述气体混合容器15连接沉积系统3。
67.所述ticl4蒸发器14的输出端与气体混合容器15连接的管道以及气体混合容器15与沉积系统3连接的管道上均设有第一加热带16。
68.所述ticl4蒸发器14连接有温度控制器44。
69.n2原料气供应管道11供应n2原料气，h2原料气供应管道12供应h2原料气，第一载气供应管道13供应第一载气；
70.所述n2原料气供应管道11、h2原料气供应管道12以及第一载气供应管道13上均设有干燥管41、针阀42以及气体流量计43。
71.干燥管41为分子筛干燥管41。
72.第一载气为h2载气。
73.n2原料气以流量1235ml/min并作为反应气之一通入n2原料气供应管道11；h2原料
气以流量为821ml/min通入h2原料气供应管道12同时参与反应；第一载气以流量为896ml/min通入第一载气供应管道13并经ticl4蒸发器14带出ticl4蒸汽参与沉积反应。n2原料气、h2原料气以及h2载气先后通过分子筛干燥管41、针型阀、质量流量计。
74.将经预处理操作后的样件放入管式反应器中，按照10℃/min升温速率进行升温；待升温升至800℃，开启第一加热带16加热至80℃，依次打开原料气，待观察到h2载气能顺利流动后进行计时直至结束tin涂层的沉积过程。
75.所述mocvd气体供应系统2在tin涂层沉积过程结束后为sio2涂层的沉积提供sio2原料气；
76.所述sio2原料气包括teos蒸汽；
77.所述mocvd气体供应系统2包括稀释气供应管道21、第二载气供应管道22以及teos蒸发器23；所述第二载气供应管道22的输出端连接teos蒸发器23，所述稀释气供应管道21与teos蒸发器23的输出端均连接至沉积系统3。
78.所述teos蒸发器23的输出端与沉积系统3连接的管道上设有第二加热带24。
79.所述teos蒸发器23连接有温度控制器44。
80.稀释气供应管道21供应稀释气，第二载气供应管道22供应第二载气。
81.所述稀释气供应管道21与第二载气供应管道22上均设有干燥管41、针阀42以及气体流量计43。
82.稀释气为n2稀释气，第二载气为n2载气。
83.n2稀释气以流量1023ml/min通入沉积系统3并进行降温并维持装置中的无氧氛围直至沉积温度达到sio2沉积所需的温度。
84.开启n2稀释气并切换降温程序降温至sio2涂层沉积所需的温度，即700℃，待达到指定温度后通入n2载气进行sio2涂层的沉积，沉积结束后关闭n2载气进行自然降温，降温后取出样件即可得涂层样。
85.对一种tin与二氧化硅双层涂层的沉积方法及装置制备的具有tin与sio2双层涂层的样件、现有的仅具有tin涂层的样件分别进行涂层耐久性评价。
86.涂层耐久性评价包括对样件先后进行燃油裂解过程、清焦过程。
87.对比表明：如图2-5所示，根据高温原位xrd测试结果可知仅具有tin涂层的样件在750℃氧化温度下已完全被氧化，仅具有tin涂层的样件在测试后出现了明显的脱落和被氧化的情况。相反，具有tin与sio2双层涂层的样件在900℃氧化温度下没有出现氧化产物的衍射峰，在测试后涂层表观仍然致密且没有脱落，说明涂层未被氧化。
88.涂层耐久性评价还包括对样件循环进行结焦-清焦。
89.按照结焦-清焦循环，将经历1、2、3次循环的样件做白光干涉用以测定表面粗糙度。结构如图6-13所示，仅具有tin涂层的样件在经历循环后出现明显的粗糙度增加的情况，相反具有tin与sio2双层涂层的样件则始终具备极佳的涂层粗糙度。说明具有tin与sio2双层涂层的样件在经历结焦清焦循环后仍然保持完好，有利于抑制结焦性能的提升。
90.通过纳米划痕测试判定涂层在经历结焦清焦循环后的结合力，如图14-17所示，结果表明，相比于仅具有tin涂层的样件，具有tin与sio2双层涂层的样件临界载荷并未出现明显下降，说明具有tin与sio2双层涂层的样件在经历结焦-清焦循环使用后依然具备极优秀的结合力表现。
91.同样测定涂层管在结焦-清焦循环中的结焦量，如图18所示，图18显示结焦-除焦循环期间裸样件、仅具有tin涂层的样件、具有tin与sio2双层涂层的样件的焦炭质量和抑焦率。可以发现具有tin与sio2双层涂层的样件具备极其优秀的抑制结焦性能，平均抑制结焦率可达92％以上，远高于仅具有tin涂层的样件的抑制结焦性能。
92.具有tin与sio2双层涂层的样件具有良好的断裂韧性和致密性，不易开裂和脱落，有效抑制结焦，抗氧化性能强。
93.将氧化物涂层(sio2涂层)涂覆于内层tin涂层可以发挥两种涂层的优势，一方面内层tin涂层可以有效减小基体和氧化物的失配度，另一方面外层氧化物涂层(sio2涂层)可以有效阻碍氧元素扩散，起到抗氧化的作用。选择sio2作为外层氧化物涂层，其无定形的致密性质能有效隔绝o元素扩散，起到抗氧化效果。另外，涂层的高结晶温度可以保证涂层在应用过程中不发生结晶过程，保证涂层稳定性。
94.对于长程内通道，化学气相沉积法是制备通道内涂层的主要方式，以ticl
4-h
2-n2为原料气，通过cvd制备tin涂层已经是较为成熟的制备工艺。对于外层sio2的制备方法，如果采用cvd会引入含氧组分，从而氧化内层tin，故采用mocvd制备外层sio2，其自分解反应体系可以保证在无氧氛围中成功制得sio2。因此，通过创新的cvd+mocvd的组合式沉积方法实现双层涂层的有效涂覆。
95.采用同一套管式炉为涂层的沉积进行加热，调试程序先后满足两种沉积方式的沉积温度，在达到指定的沉积温度后进行沉积实验。
96.由于teos的自分解反应特性，需要探索合适的沉积温度，一方面满足沉积sio2的温度需求，另一方面需要避免温度过高导致的有机前驱体在气相分解从而无法形成完整致密的涂层。为解决此问题，采取热壁沉积的设计方案，在气体进入恒温区之前不进行多余的加热步骤且将需要涂覆的样件置于恒温段的前端，避免在沉积室内发生气相反应。
97.通过本实施例的方案，能够成功制备得到整体性强且具备强耐久性的涂层，能够有效抑制基体表面金属催化结焦，防止管路阻塞，延长超临界裂解实验运行时间。
98.钝化涂层的制备方式多样，对于具备高长径比的内通道而言，化学气相沉积无疑是最可行的方式。通过化学气相沉积方法所制的tin被证明具备良好的结合力和断裂韧性，不过其弱抗氧化性能导致在重复使用中容易被氧化。因此本实施例将tin涂层作为中间层用以减小外层氧化物和基体的热膨胀系数失配度，同时辅以具备高致密特性的无定形氧化物(sio2涂层)作为外层隔绝层制备得到tin与sio2双层涂层，以实现强抗氧化性能的效果。
99.为避免制备外层sio2时氧化内层tin，本发明采用金属有机气相沉积(mocvd)制备tin/sio2双层涂层的外层sio2，其有机前驱体的自分解反应机理可以在无氧条件下制得所需氧化物涂层。因此，采用组合式化学气相沉积方法，结合tin涂层和sio2涂层的优势，成功制备得到具备抗氧化性能的tin/sio2双层复合涂层。
100.对于钝化涂层的性能需求日益提高，本发明针对现有单层涂层的性能缺陷，通过组合式化学气相法成功制备得到tin/sio2双层复合涂层。其特点是：利用cvd+mocvd的组合式气相沉积方式可在不氧化内层tin涂层的基础上制备得到sio2；内层tin成功减少了外层氧化物和基体的热膨胀系数失配，外层sio2有效隔绝o元素扩散提高了涂层抗氧化性能。
101.以上所述实施例仅表达了本发明的具体实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员
来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种tin与二氧化硅双层涂层的沉积方法，其特征在于：包括以下步骤：s1：对样件进行预处理操作；s2：对经预处理操作后的样件通过cvd方式利用tin原料气沉积tin涂层；s3：对沉积tin涂层后的样件进行正硅酸乙酯自分解反应通过mocvd沉积方式沉积sio2涂层；s4：对样件进行降温。2.根据权利要求1所述的一种tin与二氧化硅双层涂层的沉积方法，其特征在于：所述预处理操作包括去污渍清洗、酸洗、漂洗、丙酮清洗以及烘干。3.根据权利要求1所述的一种tin与二氧化硅双层涂层的沉积方法，其特征在于：所述tin原料气包括n2原料气、h2原料气以及ticl4蒸汽。4.根据权利要求1所述的一种tin与二氧化硅双层涂层的沉积方法，其特征在于：所述步骤s2为对经预处理操作后的样件进行加热至tin涂层沉积所需的温度后，向经预处理操作后的样件通入tin原料气进行tin涂层的沉积。5.根据权利要求1-4中任一权利要求所述的一种tin与二氧化硅双层涂层的沉积方法，其特征在于：所述步骤s3为向样件通入稀释气并对样件进行降温至sio2涂层沉积所需的温度后，向样件通入teos蒸汽进行sio2涂层的沉积。6.一种tin与二氧化硅双层涂层的沉积装置，其特征在于：包括cvd气体供应系统、mocvd气体供应系统以及沉积系统；所述cvd气体供应系统与mocvd气体供应系统均连接至沉积系统；所述沉积系统内进行tin涂层的沉积与sio2涂层的沉积，所述cvd气体供应系统在沉积系统内进行tin涂层的沉积时为沉积系统提供tin原料气，所述mocvd气体供应系统在沉积系统内进行sio2涂层的沉积时为沉积系统提供sio2原料气。7.根据权利要求6所述的一种tin与二氧化硅双层涂层的沉积装置，其特征在于：所述cvd气体供应系统包括n2原料气供应管道、h2原料气供应管道、第一载气供应管道、ticl4蒸发器以及气体混合容器，所述第一载气供应管道的输出端连接ticl4蒸发器，所述n2原料气供应管道、h2原料气供应管道以及ticl4蒸发器的输出端连接气体混合容器，所述气体混合容器连接沉积系统。8.根据权利要求7所述的一种tin与二氧化硅双层涂层的沉积装置，其特征在于：所述ticl4蒸发器的输出端与气体混合容器连接的管道以及气体混合容器与沉积系统连接的管道上均设有第一加热带。9.根据权利要求6所述的一种tin与二氧化硅双层涂层的沉积装置，其特征在于：所述mocvd气体供应系统包括稀释气供应管道、第二载气供应管道以及teos蒸发器；所述第二载气供应管道的输出端连接teos蒸发器，所述稀释气供应管道与teos蒸发器的输出端均连接至沉积系统。10.根据权利要求9所述的一种tin与二氧化硅双层涂层的沉积装置，其特征在于：所述teos蒸发器的输出端与沉积系统连接的管道上设有第二加热带。

技术总结
一种TiN与二氧化硅双层涂层的沉积方法，包括以下步骤：S1：对样件进行预处理操作；S2：对经预处理操作后的样件通过CVD方式利用TiN原料气沉积TiN涂层；S3：对沉积TiN涂层后的样件进行正硅酸乙酯自分解反应通过MOCVD沉积方式沉积SiO2涂层；S4：对样件进行降温。一种TiN与二氧化硅双层涂层的沉积装置，包括CVD气体供应系统、MOCVD气体供应系统以及沉积系统；所述CVD气体供应系统与MOCVD气体供应系统均连接至沉积系统；所述沉积系统内进行TiN涂层的沉积与SiO2涂层的沉积，所述CVD气体供应系统在沉积系统内进行TiN涂层的沉积时为沉积系统提供TiN原料气，所述MOCVD气体供应系统在沉积系统内进行SiO2涂层的沉积时为沉积系统提供SiO2原料气。形成的涂层具有良好的断裂韧性和致密性，有效抑制结焦。有效抑制结焦。有效抑制结焦。


技术研发人员：朱权 李象远
受保护的技术使用者：四川大学
技术研发日：2021.11.25
技术公布日：2022/3/8