一种硅酸盐-碳酸盐复合矿物材料、其制备方法及在沉淀重金属离子方面的应用

1.本发明属于溶液的处理或净化技术领域，具体涉及一种硅酸盐-碳酸盐复合矿物材料、其制备方法及在沉淀重金属离子方面的应用。


背景技术：

2.工业生产过程中产生大量含重金属的废水，其排放会导致水体和周围土壤中重金属含量不断累积，对生态环境造成污染，且通过食物链的传递最终威胁到人体健康。因此，重金属的去除对于保护水体及土壤生态环境具有重要意义。
3.去除重金属的工艺众多，碱沉淀法是当前工业上广泛应用的一种方法，主要是通过添加石灰、氢氧化钠、碳酸钠等强碱性物质，调节水体碱度使重金属元素转变为难溶的氢氧化物或碳酸盐态，从而固定并去除重金属，其中石灰原料来源广泛、价格低廉，是应用最广泛的沉淀剂。但该方法处理重金属时存在一定的局限性，主要问题有：(1)碱用量不足时，重金属去除效果无法保证，但大量碱的使用导致处理后的水体碱性过强(ph》9)，需进一步酸中和处理后才能满足排放的要求，工艺成本增大；(2)以金属氢氧化物为主要成分的污泥含水量高、体积大，沉降时间长，固液分离困难，同时，该类污泥属于危险固废，在堆存过程中，部分重金属离子的再溶出也会造成二次污染。尤其处理含锰、镉重金属离子废液时，由于锰、镉离子在水环境中往往结合六个水分子而形成稳定的八面体壳核结构(me(h2o)
62+
，me＝cd、mn)，较铜、铁、锌等四配位型重金属((me(h2o)
42+
)而言，其水化能更高，即脱除水化壳所需的能量更高，导致其反应活性低；且镉、锰氢氧化物具有较大的溶度积常数，在传统碱中和过程中往往需要将水体ph值调节至12以上，才能保证足够高的镉、锰去除率,因而使得上述碱沉淀工艺的短板更加凸显。除此之外，在处理重金属污染土壤时，强碱性物质的大量使用会破坏土壤酸碱平衡，造成二次污染。
4.方解石矿物和硅酸盐矿物是自然界中广泛存在的两类矿产资源，在环境治理方面也有较多应用。其中，方解石(含有caco3)是生产石灰的主要原料，自身化学性质稳定，对重金属的吸附作用较弱。虽然目前国内外已有研究表明，活化后的方解石矿物材料可以直接作用于铜、铁、锌等重金属离子使其以氢氧化物或碱式碳酸盐、碱式硫酸盐等复合盐的形式沉淀，但其对镉、锰的固定容量远低于上述金属离子，无法满足排放要求。同样地，天然硅酸盐矿物如蒙脱石、海泡石、高岭石、蛇纹石、滑石等，作为重金属离子吸附剂被广泛研究，但其原料或改性矿物材料的吸附容量均不高，尤其在处理镉、锰等重金属时，处理后固体中重金属含量仅为1-5％。依靠效率不高的表面吸附机理，天然矿物对重金属的吸附量不仅远达不到资源化的目的，而且，为使重金属浓度达标排放，大量使用矿物原料而产生的大量含重金属的固体渣也亟需处理。
5.现有研究中，基于上述矿物的沉淀剂材料尚未达到对镉、锰重金属元素的有效固定，本技术提供一种碳酸盐-硅酸盐复合矿物材料，强化其对重金属的吸附性能，且制备和应用工艺简单、绿色环保，有助于净化环境，在提升非金属矿产资源综合利用价值的同时，
也有望实现相关固废的资源化应用，具有重要的工业应用价值。


技术实现要素：

6.本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种硅酸盐-碳酸盐复合矿物材料、其制备方法及在沉淀重金属(镉、锰等)离子方面的应用，该硅酸盐-碳酸盐复合矿物材料能够在温和条件下高效固定镉、锰重金属，实现重金属污染的稳定、无害化处理以及二次金属资源的回收。
7.为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：
8.提供一种硅酸盐-碳酸盐复合矿物材料，所述硅酸盐-碳酸盐复合矿物材料由硅酸盐矿物粉末与碳酸盐矿物粉末混合球磨活化得到。
9.本发明还提供上述硅酸盐-碳酸盐复合矿物材料的制备方法，具体步骤如下：将硅酸盐矿物粉末与碳酸盐矿物粉末混合，放入球磨机中进行球磨，球料比为25-50：1，球磨转速为400-800转/分钟，球磨时间为30-240分钟，得到硅酸盐-碳酸盐复合矿物材料。
10.按上述方案，所述硅酸盐矿物粉末为天然矿物蛇纹石，橄榄石，凹凸棒石，滑石中的一种或多种的粉末，或含有上述矿物的固废，粒径为158微米以下。
11.按上述方案，所述碳酸盐矿物粉末为碳酸镁，碳酸钙，碱式碳酸镁，碳酸钙镁中的一种，或含有上述成分的天然矿物或固废，粒径为158微米以下。
12.按上述方案，所述硅酸盐矿物粉末中硅酸盐与碳酸盐矿物粉末中碳酸盐的质量比为1-3：1。
13.本发明还包括上述硅酸盐-碳酸盐复合矿物材料在沉淀重金属离子方面的应用，具体使用方法为：向含重金属离子的溶液中加入所述硅酸盐-碳酸盐复合矿物材料，常温常压下匀速震荡搅拌反应，反应结束后静置，随后固液分离，重金属以碳酸盐的形式被固定并从液相中去除。
14.按上述方案，所述重金属离子包括锰离子，镉离子。本发明的对铜、锌、镍、铁离子也具有很好的沉淀去除效果。
15.按上述方案，所述含重金属离子的溶液ph值为3～7。
16.按上述方案，所述含重金属离子的溶液中重金属离子与硅酸盐-碳酸盐复合矿物材料中碳酸盐的摩尔比为1：0.5～3。
17.按上述方案，匀速震荡搅拌反应工艺条件为：以300-500rpm的转速进行震荡搅拌，反应30-240分钟。
18.本发明利用机械力化学研磨手段，将硅酸盐矿物与碳酸盐矿物混合研磨活化，球磨可以破坏原生矿物的晶体结构，提高其反应活性，除此之外，两者混合在特定的球磨条件下，还增强了两种物料之间的界面相互作用(碳酸盐矿物在硅酸盐矿物表面的负载)，制备得到硅酸盐-碳酸盐复合材料。在固化重金属离子的过程中，在硅酸盐矿物与碳酸盐矿物的协同作用下，重金属离子如镉、锰离子能够在硅酸盐矿物表面形成碳酸盐沉淀，通过静置沉淀即可实现固液分离，该反应在ph值为3及以上的环境下均可有效进行，且在极低的固定剂用量下实现对镉、锰等重金属离子的高效固定，该过程中不会引进新的杂质。其基本反应原理如下式(a)和式(b)所示：
19.x-si-o(h)+yco3→
yco3@x-si-o(h)
ꢀꢀꢀ
(a)
20.yco3@x-si-o(h)+me
2+
→
meco3@x-si-o(h)+y
2+
+x
2+
ꢀꢀꢀ
(b)
21.上述x指硅酸盐矿物中不同金属阳离子组分，主要包括镁、钙、钠、钾等碱金属和碱土金属元素，y指碳酸盐矿物中的阳离子组分，主要包括镁、钙。
22.本发明沉淀后所得固体残渣可通过弱酸浸出(ph值＝2)即可将重金属元素溶出，实现镉、锰等重金属资源的回收。
23.本发明的有益效果在于：1、本发明提供的硅酸盐-碳酸盐复合矿物材料可在较宽的ph值范围内对镉、锰等重金属离子高效固定，通过短时间静置沉淀即可达到固液分离的效果，沉淀效果显著，用量少，便于操作，不引入其他杂质离子，绿色环保，且处理后溶液ph值在弱碱性范围内，无需酸中和处理，适用于水处理及重金属污染土壤修复，用于土壤修复时在固定重金属离子的过程中可缓慢释放硅、镁、钙等植物生长所需的微量/常量元素，发挥肥料的作用。2、本发明所用矿物原料来源广泛、价格低廉，采用机械力化学研磨方法构筑硅酸盐-碳酸盐复合矿物材料，制备方法简便，易于工业化生产。
附图说明
24.图1为本发明实施例1所得600-2.6sp-1cc粉末产品与对照组600-2.6sp+1cc样品、球磨蛇纹石样品的x射线衍射对比图；
25.图2为实施例1所得600-2.6sp-1cc粉末产品及处理cd后过滤、烘干的固体残渣的x射线衍射对比图；
26.图3为实施例1对照组600-2.6sp+1cc样品及处理cd后过滤、烘干的固体残渣的x射线衍射对比图；
27.图4为实施例2所得橄榄石-碳酸钙复合材料处理重金属元素(镉)后所得固体残渣的xrd图谱；
28.图5为不同用量的碳酸钙球磨样品在不同反应时间下对镉的去除率曲线图。
具体实施方式
29.为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图对本发明作进一步详细描述。
30.本发明实施例所用蛇纹石粉末中主要有效成分为mg3si2o5(oh)4(简写为sp)，有效成分含量为95％，橄榄石粉末中主要有效成分mg2sio4(简写为msi)含量为87％，白云石粉末中主要有效成分mgca(co3)2(简写为mcc)含量为95％，主要杂质为石英。这里的百分比均指质量百分比。本实施例所用粉末材料的粒径均为158微米以下。
31.以下实施例中所用的设备如下：
32.球磨机为德国飞驰行星式研磨机pulverisette 7型；恒温磁力搅拌器：上海梅颖浦仪器仪表制造有限公司驰文524g型；采用原子吸收分光光度计测定溶液中金属离子浓度，日本岛津公司，aa-6880型；采用ph计测定反应前后溶液ph值，瑞士梅特勒公司，fe20-fiveeasy
tm
型；利用转靶x射线衍射仪(xrd)表征研磨处理所得产物及处理重金属之后固体残渣的物相，日本rigaku公司，d/max-rb型。
33.实施例1
34.一类硅酸盐-碳酸盐复合矿物材料，其制备方法如下：
35.称取四组蛇纹石粉末与碳酸钙粉末(caco3，简写为cc，分析纯)：1.6933+0.3067g(质量比sp：cc＝5.2:1)、1.4681+0.5319g(质量比sp：cc＝2.6:1)、1.2958+0.7042g(质量比sp：cc＝1.7:1)、1.1597+0.8403g(质量比sp：cc＝1.3:1)，分别放入45ml的二氧化锆研磨罐中，每组加入70g直径15mm的二氧化锆球，球料比为35：1，磨机转速设置为600rpm，研磨60min后将每组粉末样品收集，得到4种蛇纹石-碳酸钙复合材料固定剂，分别标记为600-5.2sp-1cc、600-2.6sp-1cc、600-1.7sp-1cc、600-1.3sp-1cc。
36.对照组：将蛇纹石与碳酸钙各取2g，分别放入45ml的二氧化锆研磨罐中，加入70g直径15mm的二氧化锆球，球料比为35：1，磨机转速设置为600rpm，研磨60min后收集粉末样品，得到研磨活化的蛇纹石和活化碳酸钙，按蛇纹石中sp与碳酸钙质量比2.6:1称取两种活化粉末，简单混合得到蛇纹石与碳酸钙混合样品，标记为600-2.6sp+1cc。
37.使用硫酸镉(cdso4·
8/3h2o)药剂配制成含cd
2+
浓度为100mg/l的溶液，各取100ml置于一组烧杯中，以co
32-与cd
2+
摩尔比0.5-2：1为标准，分别添加本实施例所得四种复合固定剂和对照组所得粉末样品600-2.6sp+1cc于含镉的溶液中进行震荡搅拌反应，震荡搅拌速度为400rpm，搅拌反应时间1-4h，反应后静置10min，取上层清液测定溶液中cd离子浓度及ph值，实验结果如下表1所示。
38.表1.蛇纹石与碳酸钙矿物的比例及不同固定剂添加量对镉去除率的影响
[0039][0040]
由表1可知，在不同的硅酸盐与碳酸盐比例条件下，通过调节复合材料的用量，蛇纹石-碳酸钙复合材料对镉的固定可在4h之内完成，镉的去除率在98％以上，处理后的溶液为弱酸性至弱碱性。此外，对比实验组3和6可发现，在相同处理时间及用量条件下，本实施例制备的复合材料对镉的固定效率远大于对照组矿物简单混合材料，表明本发明构筑的硅酸盐矿物-碳酸盐矿物复合材料反应活性远高于单纯物理混合得到的对照组。
[0041]
将本实施例所得600-2.6sp-1cc粉末产品(混合球磨)与对照组600-2.6sp+1cc样品(物理混合)、球磨蛇纹石样品(蛇纹石粉末采用本实施例球磨工艺单独球磨)以及蛇纹石原料进行x射线衍射分析，对比结果见图1。由图1可以看出，蛇纹石矿物经过球磨后，特征衍射峰的强度明显降低，表明研磨破坏了蛇纹石晶体结构，使其趋近非晶化，有利于提升其反应活性。此外，600-2.6sp-1cc样品中碳酸钙物相的特征衍射峰强度明显低于600-2.6sp+1cc样品，且主要结晶面(104)的晶粒尺寸大小不同，前者明显大于后者，说明混合球磨条件下，碳酸钙的晶体结构破坏程度更大，反应活性更高，同时经球磨混合的样品中两种物料的界面相互作用更强。
[0042]
将本实施例所用碳酸钙粉末采用本实施例球磨工艺单独球磨，得到碳酸钙球磨样品，使用硫酸镉药剂配制成含cd
2+
浓度为100mg/l的溶液，各取100ml置于一组烧杯中，向每
个烧杯中加入不同用量的碳酸钙球磨样品，caco3与cd
2+
摩尔比分别为0.5，1，1.5，2，2.5，3，测试碳酸钙球磨样品对镉的去除率。图5为不同用量的碳酸钙球磨样品在不同反应时间下对镉的去除率曲线图，可以看出，当活化碳酸钙与镉摩尔比为1：1时，即使反应24h，镉去除率仍不高。需要加大药剂用量及长时间反应条件才能得到90％以上的镉去除率。
[0043]
将本实施例所得600-2.6sp-1cc粉末产品(混合球磨)及处理cd后过滤、烘干的固体残渣进行x射线衍射分析，对比结果见图2，对照组600-2.6sp+1cc样品(物理混合)及处理cd后过滤、烘干的固体残渣进行x射线衍射分析，对比结果见图3，由图2处理后样品中可以观察到明显的碳酸镉(cdco3)特征衍射峰，以及强度较低的蛇纹石和碳酸钙特征衍射峰，表明蛇纹石-碳酸钙复合材料与cd发生化学反应，在蛇纹石表面形成稳定的碳酸镉沉淀，从而达到固定镉的目的。此外，尤其需要注意的是，固化镉后，位于2θ＝29.5
°
的碳酸钙(104)晶面明显向高角度偏移，表明发生了阳离子交换作用，离子半径更小(离子半径＝0.95pm)的镉离子取代了碳酸钙原晶体结构中钙离子(离子半径＝1pm)。而在图3中虽然也能观察到碳酸镉，但还残留有大量的碳酸钙物相，且没有发生衍射峰的偏移，表明物理混合样品固化镉过程只是简单的碳酸盐溶解-沉淀过程，反应路径长、效率低。
[0044]
与常规的矿物表面物理吸附及液相溶解-沉淀反应机理不同，本发明所提供的硅酸盐-碳酸盐复合矿物材料与镉的作用机理是通过界面阳离子交换作用将cd以碳酸盐形式固定在矿物表面，具有更高效率；同时也能大幅提高固液分离效率，避免镉的再溶出，造成二次污染。
[0045]
实施例2
[0046]
一种硅酸盐-碳酸盐复合矿物材料，其制备方法如下：
[0047]
称取1.5g橄榄石粉末与0.5g碳酸钙粉末(质量比msi：cc＝2.6:1)，放入45ml的二氧化锆研磨罐中加入70g直径15mm的二氧化锆球，球料比为35：1，磨机转速设置为600rpm，研磨60min后将粉末样品收集，得到橄榄石-碳酸钙复合材料固定剂，标记为600-2.6msi-1cc。
[0048]
对比样：称取橄榄石与碳酸钙各2g，分别放入45ml的二氧化锆研磨罐中进行球磨，球磨过程中各加入70g直径15mm的二氧化锆球，球料比为35：1，磨机转速设置为600rpm，研磨60min后将粉末样品收集，得到研磨活化的橄榄石和活化碳酸钙，按橄榄石中msi与碳酸钙质量比2.6:1分别取两种活化粉末1.5g、0.5g，简单混合得到橄榄石与碳酸钙混合粉末，标记为600-2.6msi+1cc。
[0049]
使用硫酸镉(cdso4·
8/3h2o)药剂配制成含cd
2+
浓度100mg/l的溶液，各取100ml置于烧杯中，按co
32-与cd
2+
摩尔比1:1，添加本实施例所得固定剂及对比样各0.0355g于含镉的溶液中进行震荡搅拌反应，震荡搅拌速度400rpm，反应时间2h，反应后静置10min，取上层清液测定溶液中cd元素浓度及ph值，实验结果如下表2所示。
[0050]
表2橄榄石-碳酸钙复合材料与简单混合材料对镉的去除效果对比
[0051][0052]
由表2可知，本实施例制备的橄榄石-碳酸钙复合材料对镉的去除率在92％以上，
反应后溶液为弱酸性，而对比样简单混合的样品对镉的去除效果仅有26.5％。在实际应用时，可通过适当增加复合材料用量或延长反应时间来达到更好的处理效果。
[0053]
将本实施例样品去除镉之后的固体残渣经过过滤、烘干后经x射线衍射分析，结果见图4。由图4可以看到大量碳酸镉特征衍射峰，以及部分低矮的橄榄石和碳酸钙的特征衍射峰，表明橄榄石-碳酸钙复合材料与镉离子发生化学反应，在橄榄石表面形成稳定的碳酸镉沉淀，从而实现对镉的高效固定。
[0054]
实施例3
[0055]
一种硅酸盐-碳酸盐复合矿物材料，其制备方法如下：
[0056]
称取1.5g蛇纹石粉末与0.5g白云石粉末(质量比sp：mcc＝3：1),放入45ml的二氧化锆研磨罐中，同时加入70g直径15mm的二氧化锆球，球料比为35：1，磨机转速设置为600rpm，研磨60min后将粉末样品收集，得到蛇纹石-白云石复合材料固定剂，标记为600-3sp-1mcc。
[0057]
使用硫酸镉(cdso4·
8/3h2o)药剂配制成含cd
2+
浓度为100mg/l的溶液，取100ml置于烧杯中，按co
32-与cd
2+
摩尔比1:1为标准，添加本实施例所得固定剂0.0346g于含镉的溶液中进行震荡搅拌反应，震荡搅拌速度为400rpm，反应时间2h，反应后静置10min，取上层清液测定溶液中cd元素浓度及ph值，实验结果如下表3所示。
[0058]
表3蛇纹石-白云石复合材料去除镉
[0059][0060]
由表3可知，镉的去除率在94.8％以上，反应后溶液为弱碱性。在应用时，可通过适当增加固定剂用量或延长反应时间来达到更好的处理效果。
[0061]
实施例4
[0062]
测试实施例1制备的硅酸盐-碳酸盐复合矿物材料600-2.6sp-1cc去除溶液中锰离子的效果。
[0063]
使用硫酸锰(mnso4·
h2o)药剂配制成含mn
2+
浓度为100mg/l的溶液，取100ml置于烧杯中，按co
32-与mn
2+
摩尔比1:1的比例，添加0.0684g固定剂600-2.6sp-1cc于含锰溶液中进行震荡搅拌反应，震荡搅拌速度400rpm，反应时间2h，反应后静置10min，取上层清液测定溶液中mn元素浓度及ph值，实验结果如下表4所示。
[0064]
表4蛇纹石-碳酸钙复合材料去除锰
[0065][0066]
由表4可知，锰的去除率达到97.88％，反应后溶液为弱碱性，达到固定锰的目的。在应用时，可通过适当调整固定剂用量来达到更好的处理效果。
[0067]
实施例5
[0068]
测试实施例1制备的硅酸盐-碳酸盐复合矿物材料600-2.6sp-1cc去除溶液中镉离子的效果。
[0069]
使用硫酸镉(cdso4·
8/3h2o)药剂配制成含cd
2+
浓度为100mg/l的溶液，各取100ml置于烧杯中，用5wt％稀硫酸调节溶液ph分别为3、4、5，按co
32-与cd
2+
摩尔比1:1的比例，分别添加0.0336g固定剂600-2.6sp-1cc于不同ph值的含镉溶液中进行震荡搅拌反应，震荡搅拌速度400rpm，反应时间2h，反应后静置10min，取上层清液测定溶液中cd元素浓度及ph值，实验结果如下表5所示。
[0070]
表5不同初始ph对蛇纹石-碳酸钙复合材料去除镉的影响
[0071][0072]
由表5可知，初始ph值为3时，镉去除率在82％以上，初始ph值为4时，镉去除率在90％以上，表明本实施例制备的复合矿物材料在较宽ph值条件下固定镉的有效性。在应用时，可通过适当调整固定剂用量或延长反应时间来达到更好的处理效果。

技术特征：
1.一种硅酸盐-碳酸盐复合矿物材料，其特征在于，所述硅酸盐-碳酸盐复合矿物材料由硅酸盐矿物粉末与碳酸盐矿物粉末混合球磨活化得到。2.根据权利要求1所述的硅酸盐-碳酸盐复合矿物材料，其特征在于，所述硅酸盐矿物粉末为天然矿物蛇纹石，橄榄石，凹凸棒石，滑石中的一种或多种的粉末，或含有上述矿物的固废，粒径为158微米以下。3.根据权利要求1所述的硅酸盐-碳酸盐复合矿物材料，其特征在于，所述碳酸盐矿物粉末为碳酸镁，碳酸钙，碱式碳酸镁，碳酸钙镁中的一种，或含有上述成分的天然矿物或固废，粒径为158微米以下。4.根据权利要求1所述的硅酸盐-碳酸盐复合矿物材料，其特征在于，所述硅酸盐矿物粉末中硅酸盐与碳酸盐矿物粉末中碳酸盐的质量比为1-3：1。5.一种权利要求1-4任一所述的硅酸盐-碳酸盐复合矿物材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：将硅酸盐矿物粉末与碳酸盐矿物粉末混合，放入球磨机中进行球磨，球料比为25-50：1，球磨转速为400-800转/分钟，球磨时间为30-240分钟，得到硅酸盐-碳酸盐复合矿物材料。6.一种权利要求1-4任一所述的硅酸盐-碳酸盐复合矿物材料在沉淀重金属离子方面的应用，其特征在于，具体使用方法为：向含重金属离子的溶液中加入所述硅酸盐-碳酸盐复合矿物材料，常温常压下匀速震荡搅拌反应，反应结束后静置，随后固液分离，重金属以碳酸盐的形式被固定并从液相中去除。7.根据权利要求6所述的硅酸盐-碳酸盐复合矿物材料在沉淀重金属离子方面的应用，其特征在于，所述重金属离子包括锰离子，镉离子。8.根据权利要求6所述的硅酸盐-碳酸盐复合矿物材料在沉淀重金属离子方面的应用，其特征在于，所述含重金属离子的溶液ph值为3～7。9.根据权利要求6所述的硅酸盐-碳酸盐复合矿物材料在沉淀重金属离子方面的应用，其特征在于，所述含重金属离子的溶液中重金属离子与硅酸盐-碳酸盐复合矿物材料中碳酸盐的摩尔比为1：0.5～3。10.根据权利要求6所述的硅酸盐-碳酸盐复合矿物材料在沉淀重金属离子方面的应用，其特征在于，匀速震荡搅拌反应工艺条件为：以300-500rpm的转速进行震荡搅拌，反应30-240分钟。

技术总结
本发明涉及一种硅酸盐-碳酸盐复合矿物材料、其制备方法及在沉淀重金属离子方面的应用，所述硅酸盐-碳酸盐复合矿物材料由硅酸盐矿物粉末与碳酸盐矿物粉末混合球磨活化得到。本发明提供的硅酸盐-碳酸盐复合矿物材料可在较宽的pH值范围内对镉、锰等重金属离子高效固定，通过短时间静置沉淀即可达到固液分离的效果，沉淀效果显著，用量少，便于操作，不引入其他杂质离子，绿色环保，且处理后溶液pH值在弱碱性范围内，无需酸中和处理，适用于水处理及重金属污染土壤修复，用于土壤修复时在固定重金属离子的过程中可缓慢释放硅、镁、钙等植物生长所需的微量/常量元素，发挥肥料的作用。发挥肥料的作用。发挥肥料的作用。


技术研发人员：张其武 陈敏 胡慧敏
受保护的技术使用者：武汉理工大学
技术研发日：2021.11.25
技术公布日：2022/3/8